試論鐳射原位合成新材料研究的進展

　　工業化的大規模發展，對材料的綜合性能要求越來越高，特別是在航天、航空、電子、汽車以及先進武器系統等領域，傳統的單一材料越來越不能滿足各領域對材料功能的需求。因此，擁有高比強度、高比模量、良好的導熱和導電性、耐磨性、高溫效能、低的熱膨脹係數、高的尺寸穩定性等優異綜合性能的新材料受到廣大研究人員的重視。20世紀80年代初，日本豐田汽車首次採用在鋁基材料中新增陶瓷纖維的方式製備了發動機活塞並獲得了成功。之後，這一新材料的製作方法得到了迅速發展。20世紀80年代末出現了一系列新的材料製備技術，其中原位合成新材料技術憑藉其工藝簡單、生產效率高、產品成本低等優點成為當今新材料領域的研究熱點。

　　新材料製備既可以通過在基體內機械混合增強相顆粒法來實現，即外加顆粒法，包括粉末冶金法、噴射成型法和各種鑄造技術***模壓鑄造、流變鑄造和混砂鑄造等***;也可以通過在基體內原位合成來實現，包括自蔓延高溫合成法***SHS***、放熱彌散法、反應熱壓法、機械合金化法***MA***、化學氣相滲透技術***CVI***等[1]實現。其中，外加顆粒法是通過外加增強體顆粒的形式實現，將預先準備好的合金或者非合金顆粒加入處於粉末狀態或熔融狀態的基體材料中，但這種方法制作的複合材料表現出了增強相顆粒尺寸粗大、熱力學不穩定、介面結合強度低等缺點。原位合成法是通過單質與單質之間、單質與化合物之間或者化合物與化合物之間的化學反應直接生產理想的增強相顆粒。與傳統合成材料製作工藝相比，原位合成技術所製作的合成材料中增強相顆粒與基體之間沒有明顯的邊界效應，而且成分純淨無其他雜質產生，因此增強體顆粒與基體之間的組織相容性好，不會產生傳統制作方式中所出現的應力集中現象。由於原位合成新材料中生成的增強相具有力學效能優異、穩定性高、耐高溫等特點，使得合成材料強度高、摩擦效能好、機械效能優良[2，3]，避免了介面處發生裂紋擴充套件現象。隨著原位自生材料的迅速發展，許多研究者將原位合成技術與鐳射技術相結合，取得了顯著的成果[4]。

　　一、鐳射原位合成新材料技術

　　原位合成技術的基本理念是：採用物理化學方法而不是傳統的機械加入的思想製作基體的增強相顆粒，即向基體內加入增強相的原始反應物而不是增強相本身，通過加入原始物之間或者原始物與基體之間的物化反應來直接獲取增強相顆粒。產生的陶瓷或金屬間化合物增強相在金屬基體內部原位成核、長大，均勻分佈在基體內部對基體起到強化作用。傳統制備金屬基材料的方法是通過在熔融金屬基體或者金屬粉末內部採用機械混合的方式直接新增增強相顆粒，這種人為的外加顆粒的方法不僅會造成增強相顆粒表面的汙染，而且多數情況下增強相顆粒和基體直接的潤溼性非常差，導致基體內部出現邊界應力集中現象，大大降低了合成材料的強度。而原位合成材料中的增強相顆粒是在基體內部經過物理化學反應生產的，這不僅避免了基體材料與增強相顆粒表面的汙染，也不會造成基體與顆粒之間潤溼性差的問題，從而可以獲得良好的結合效果。

　　增強相的顆粒大小和分佈可以通過改變原始物的新增比例來控制，因而可控性比較高，另外由於增強相顆粒是在基體內部直接生成的，省去了增強相顆粒的製備和處理過程，提高了生產效率。20世紀80年代中期，美國的Lanxide公司和Drexel大學採用原位合成技術分別成功的製備了三氧化二鋁***Al2O3***/鋁***Al***和碳化鈦***TiC***/Al材料，獲得了成熟的製備工藝[5]，引起了廣大學者的高度關注，開始對原位合成新材料技術進行深入研究。

　　原位合成新材料增強相具有彌散分佈特徵，並與基體間有良好的浸潤效能和介面結合效能[6，7]。鐳射具有功率密度高、清潔無汙染等特點，近年來人們將原位合成技術與鐳射技術有機地結合起來，從而發展出鐳射原位合成新材料技術。鐳射原位合成的新材料具有介面乾淨、組織細小緻密等優異的效能和特徵，增強相與基體之間的介面乾淨無雜質析出，直接以原子之間結合的方式連線在一起，合成材料的力學效能和熱穩定效能與外加顆粒法相比具有明顯的優勢[8]。在H13鋼表面應用鐳射原位合成新材料技術製備出TiC顆粒增強鎳***Ni***基材料，該材料與基體呈良好的冶金結合，新材料中無裂紋、氣孔等缺陷。新材料顯微硬度***800～1000HV0.2***明顯高於基體的顯微硬度***300HV0.2***，顯著提高了H13鋼的耐磨效能[9]。

　　鐳射原位合成新材料技術應用廣泛，該技術包括鐳射熔覆原位合成塗層技術、鐳射選區熔化原位合成新材料技術等。

　　鐳射熔覆原位合成塗層技術首先將熔覆材料按照預定要求混合均勻，然後利用高能密度的鐳射束在基底材料表面對混合均勻的熔覆粉末進行照射，在較高溫度下原位形成相互熔合、具有不同成分與效能的熔覆層新材料。值得一提的是，該熔覆材料不是現成的陶瓷顆粒或者金屬間化合物顆粒，而是其對應的原始反應物，比如在Al基體粉末中按照一定的比例混合加入Ti和C粉末並充分混合均勻。採用鐳射選區熔化技術可以原位合成形狀複雜、組織細密、綜合性能優異的新型材料產品。

　　鐳射選區熔化原位合成新材料技術採用3D列印的分層實體列印技術與原位合成技術相結合的方式製備新材料產品。該技術可根據對產品的不同要求，在基體內均勻混合反應物顆粒，然後按照預設的零件資訊，使用3D列印裝置進行逐層疊加成型，反應物在鐳射的高能量加熱下反應產生陶瓷或金屬間化合物增強相，增強相與基體材料緊密結合在一起形成性質優良的新材料產品。

　　二、鐳射原位合成新材料及其效能1.鐵***Fe***基新型材料

　　Fe基材料是應用最為廣泛的工程材料，然而隨著現代化工業的高速發展，單純的Fe基材料已經越來越難以滿足實際的需要。因此，提高Fe基材料的效能已經成為材料工作者的重要研究課題，而最為重要的研究方向就是基於Fe基體的新材料的開發和應用。

　　碳化物、硼化物等陶瓷材料的引入可以顯著提高Fe基材料的硬度和耐磨損效能，採用鐳射原位合成技術在鐵基體中原位合成碳化鎢***WC***和TiC等顆粒，可以獲得組織細密均勻、介面接觸良好、晶粒細小的新型Fe基材料。通過在合金粉末中加入強碳化物元素，應用鐳射加工技術，可在中碳鋼基體上原位合成新型鐵基材料，因其有碳化鋯***ZrC***、TiC、WC碳化物顆粒增強相，故具有較高的硬度、良好的耐磨損和耐腐蝕效能[10]。應用鐳射多道搭接熔覆技術加工碳化硼***B4C***、二氧化鈦***TiO2***、石墨以及Fe基粉末混合材料，可在碳鋼基體上製備TiB2-TiC顆粒增強Fe基塗層，其硬度和耐磨效能優於基材45鋼[11]。應用鐳射器對Fe、Ti、鉻***Cr***和C的混合粉末進行加工，在恆定的掃描速度及不同鐳射功率的條件下，可以原位合成TiC和相關碳化物[M7C3***M=Fe，Cr***]，獲得良好的綜合性能[12]。鐳射原位合成新材料所用粉末的組分及含量對原位生成的碳化物和硼化物的數量、尺寸、分佈、耐腐蝕性及耐磨損效能等有著重要的影響。當粉末組分中Ti∶釩***V***∶C的摩爾比在1∶1.8∶3.36時，原位生成的TiC-VC增強Fe基熔覆層中會分佈大量的樹枝狀TiC-VC顆粒增強Fe基基體，在相同的磨損條件下，磨損體積約為普通碳鋼的1/22[13]。

　　2.鋁基新型材料

　　Al及其合金具有密度小、強度高、導電導熱效能好、耐腐蝕效能優良以及易加工等特點，在工業、汽車、航空航天以及運輸等領域得到了廣泛的應用。但是鋁合金屬於脆硬性材料，耐摩擦效能、耐衝擊性能和韌性較差，嚴重製約了Al合金材料的應用潛力。作為一種新興材料，原位合成Al基合金材料與傳統Al合金材料相比，具有高硬度和高耐磨性的優點，因此受到了廣大研究人員的重視。鐳射原位合成Al基材料，也因其具有效率高、無汙染、顆粒細小、組織分佈均勻等優勢，受到研究者的青睞[14]。

　　Ni與Al經過反應可以生成金屬間化合物NiAl和Ni3Al，這3種金屬間化合物都具有良好的耐腐蝕性、較低的磨擦係數和磨損率。鐳射原位合成技術加工的Ni/Al金屬間化合物顯微組織緻密，無裂紋、氣孔等缺陷，具有優異的耐腐蝕和耐磨損效能[15]。除金屬間化合物外，在Al合金基體外原位合成陶瓷材料也是提高其綜合性能的重要方式之一。在Al基材料表面預置Ti和SiC混合粉末，採用鐳射熔覆原位合成技術處理，可製備出TiC陶瓷顆粒以增強Al-Ti材料塗層，TiC顆粒與Al-Ti基體之間潤溼性好、緻密度高，具有優異的機械力學效能，對Al合金的表面性能有明顯改善作用[16]。有學者採用鐳射原位合成技術對Al-Ti-C粉末進行原位合成反應，獲得了以尺寸細小、形狀圓整的TiC顆粒為增強相的Al基合成材料，經進一步研究發現Al-Ti-C粉末的混製程度對反應結果有很大的影響。當混制時間為4h時，除了生成TiC陶瓷顆粒外還生成了金屬間化合物Al3Ti，而當混制時間為20h以上時，原位反應生成了無Al3Ti的Al基TiCp新材料[17]。

　　3.銅基新型材料

　　新型銅***Cu***基複合材料由於強度高、導電性和導熱效能好、加工效能和耐蝕效能優良以及具有高度的熱穩定性，在工業、電子電氣業、交通運輸以、航空航天以及建築領域中應用廣泛，採用鐳射熔覆技術在Cu基材料表面製備高效能的圖層合成材料受到廣大研究人員的青睞[18，19]。

　　以500W釹***Nd***：釔鋁石榴石***YAG***固體鐳射器為能量源，在純銅表面原位合成TiB2/Cu塗層，經測試發現塗層的平均體積導電率約為82.7%IACS，原位合成法產生的TiB2增強顆粒幾乎沒有影響Cu基體的導電率。對式樣進行顯微硬度測試，結果顯示熔覆層的硬度最高為445～487HV，內部硬度依次降低呈現出明顯的梯度變化;磨損效能得到明顯的提高，增強相顆粒TiB2能夠明顯的提高Cu基體的抗電弧燒蝕效能[20]。應用原位合成技術在Cu基材料表面可以製備出表面高緻密度和表面質量高的鈷***Co***P/Cu塗層，顯微組織為Cu基材料與γ-Co球形增強相顆粒複合結構[21]。

　　4.鈦基新型材料

　　Ti合金為機械強度高、耐熱性強、耐腐蝕效能好的輕質合金，而且具有優良的可焊接效能，自從20世紀50年代開發出來以後，世界各國都逐漸認識到Ti合金的重要性，相繼對其進行研究開發並進行實際應用。經過半個多世紀的發展，Ti合金的加工工藝已經非常成熟，效能得到進一步改善，目前在航空航天、工業以及醫學等領域得到了廣泛應用。但是Ti合金存在的一些明顯缺陷大大限制了其應用範圍，比如較高的摩擦係數和較差的抗氧化性及耐磨損效能。可通過外加合金或單質元素的方式來改變合成材料的組織效能與成分結構，從而獲得性能優異的塗層材料，提高了基體的整體效能。在Ti合金表面應用快速凝固鐳射熔覆技術製備出摩擦係數低、耐磨損效能和抗氧化效能好的塗層材料可以明顯改善Ti合金的整體效能，擴大其應用範圍[22]。因此，鐳射原位合成技術引入Ti合金表面優異效能合成材料的製備，可以解決目前Ti合金存在的缺陷，促進了Ti合金材料的進一步開發與應用[23]。

　　利用鐳射熔覆技術在工業純Ti表面原位合成TiC材料，大大提高了純Ti的耐摩擦效能以及高溫抗氧化效能，促進了該材料在工業上的應用[24]。隨著增材製造技術與原位合成技術的快速發展，使用鐳射選區熔化***SLM***工藝對純鈦和碳化物粉末進行原位合成加工，可以獲得新型的TiC/Ti5Si3材料。與工業純Ti相比，TiC/Ti5Si3材料的硬度增加了3倍以上，而摩擦係數和磨損率卻大大降低[25]。由於Ti合金化學性質比較活潑，所以採用不同的保護氣體對Ti合金基材表面原位合成材料的影響很大。利用高純氬氣***Ar***作為保護氣時發現，塗層中含有較多的未完全反應的Ti相，且塗層組織均勻性差，介面顯微硬度分佈不均;而在高純氮氣***N2***氣氛下原位合成反應比較充分，合成塗層中主要由TiN和Ti3Al兩相組成，塗層組織均勻緻密，且含較多高硬度TiN相，顯微硬度和耐氧化性都比Ar氣氛下有明顯的提高[26]。

　　5.新型梯度功能材料

　　20世紀80年代，日本科學技術廳在“關於為緩和熱應力的梯度功能材料開發基礎技術的研究”計劃中提出梯度功能材料***Functionally Gradient Materials，FGM***的概念以開發出適應大溫差環境的新型材料[27]。該新型材料的製作理念與傳統制作理念相反，不是去獲得組織均勻的材料，而是通過調整生產過程中材料的配比來獲取組織成分呈梯度變化的材料，從而使得同一材料的不同區域擁有不同的性質而又不存在明顯的組織介面，從而大大降低了材料的熱應力[28]。

　　通過新增外加強化相併不斷改變強化相的含量可製作梯度功能材料，雖然滿足基本功能，但是外加強化相顆粒存在表面被汙染而且與基體材料之間存在明顯的介面，因此結合效能較弱，容易造成應力集中而產生裂紋，嚴重降低了材料的試用壽命和機械效能。而鐳射原位合成技術是通過新增單質或合金元素的形式直接在基體內部製備出增強相顆粒，因此顆粒與基體的潤溼效能良好、結合效能強、組織分佈均勻、材料乾淨無雜誌，近年來被廣大學者與研究人員應用於製備高效能梯度功能材料。通過不斷改變碳化鉻***Cr3C2***與Ti粉的質量分數，應用鐳射沉積製造原位合成技術可以在Ti6Al4V鈦合金表面製作以TiC顆粒為增強相的鈦基梯度功能材料，通過測試發現材料的晶體形態分別為粗大樹枝晶、較大的顆粒狀晶體和相對細小的顆粒狀晶體，顯微硬度呈現出梯度上升的趨勢[29]。採用雙路送粉機構通過不斷控制每一路中粉末的含量來調整混合粉末的組成，LN等成功地製備了316L不鏽鋼與Rene88DT高溫合金的梯度材料[30]。近年來有學者開始將3D列印技術應用於新型功能梯度材料的製備中，經燒結後獲得了組織均勻無收縮和變形的功能梯度材料[31]。

　　三、影響鐳射原位合成新材料的因素

　　1.鐳射功率密度影響

　　鐳射功率密度的不同會對原位合成材料的成分、效能及組成比產生重大的影響。有學者研究發現，採用鐳射選區熔化原位合成技術製作新型材料時，當鐳射的能量密度高達0.8kJ/m時，會導致熱裂紋的產生和TiC樹枝狀增強相的顯著粗化，從而造成緻密度、微硬度和磨損效能的顯著降低[25]。應用鐳射多道搭接熔覆技術加工B4C、TiO2、石墨以及Fe基粉末混合材料，可在碳鋼基體上製備TiB2-TiC顆粒增強鐵基塗層，隨著鐳射功率密度增加，塗層中TiC含量減少，甚至出現FeB脆性相[11]。增強相顆粒尺寸隨鐳射功率的增大而增大，其合金元素也會發生更加嚴重的氧化現象。當掃描速度較大時，鐳射作用於Ti與C的時間縮短，得到的較為細小的增強相顆粒，其體積分數也相應減少[24]。利用Ti與AlN之間的高溫化學反應，可在TiC4鈦合金表面鐳射原位合成TiN/Ti3Al基金屬間化合物塗層，當Ti與AlN摩爾比為4∶2時，若鐳射功率密度增大，塗層中TiN含量會隨著減少;Ti與AIN摩爾比為4∶1時，TiN含量隨鐳射功率密度的增大而增大[32]。

　　2.反應物化學成分組成

　　在反應中加入某種元素可使原位合成材料的晶粒更加細小，效能更加優良。在原位合成Ti基材料中加入石墨可形成更多的等軸、近似等軸狀晶粒，從而改善合成材料的效能[33]。通過新增多種強碳化物形成元素，鐳射原位製備的顆粒增強鐵基材料塗層具有顆粒析出密度大、尺寸分佈均勻的優點，且原位合成的顆粒為碳化物，其微觀結構為典型的亞共晶介穩，組織介面處結合牢固，因而具有優異的耐磨損效能[34]。

　　3.反應物的配比

　　採用不同的反應物配比可以製得不同的產物，也可以根據想獲得的產物來調整反應物的配比。採用Ti粉、C***石墨***粉和Ni粉作為塗層材料反應物，並按1∶1的比例配比Ti粉和C***石墨***粉，可成功製備原位自生TiC/Ni基塗層。當TiC含量在8%～14%時，熔覆層深度範圍內，顆粒分佈均勻，表面硬度適中，塗層無裂紋[34]。由於TiB2具有較強的耐高溫效能和優良的化學穩定性，若以自熔性良好、耐高溫的Ni基合金粉末***合金成分為：10%Fe、9%Ti、2%B、餘量為Ni***作為塗層材料，可在45鋼表面製備出TiB2陶瓷顆粒增強Ni基塗層[35]。

　　四、鐳射原位合成新材料存在的問題與展望

　　鐳射原位合成技術成本低，產物顆粒均勻細小，增強相表面無汙染且與基體的潤溼性好、介面結合強度高，並且可在較大範圍調節增強相體積比。儘管鐳射原位合成技術擁有眾多優點，但在應用時還存在許多問題。如鐳射原位反應是在鐳射輻照下進行的，而在當前的檢測條件下，短期內無法實現線上觀察原位反應並揭示反應機制。因此，已知的反應體系和反應機制理論與實際的檢測觀察結果的相互驗證和補充相當重要，對此還需要進一步研究。鐳射原位合成新材料中增強相的特徵和性質對新材料的效能影響較大，因此有必要進一步研究增強體的大小、形狀及其分佈狀況與體積比，以提高原位合成材料效能的穩定性。鐳射選區熔化技術的快速發展為鐳射原位合成新材料提供了一種新的加工方式，將鐳射選區熔化技術的分層疊加製造與原位合成技術結合，不僅可以原位合成新材料，而且還可以將新合成材料直接用於零件的一體成型，而不僅僅侷限於零件表層的強化塗層，從而可以大大降低製作成本，提高加工效率，提升零件效能。