凝膠澆注法制備的奈米銅粉在導電膠中的應用研究論文
以硝酸銅、石墨為原料,採用新穎的凝膠澆注法制備奈米銅粉,並利用矽烷偶聯劑KH550對製備的奈米銅粉進行表面抗氧化處理;然後以奈米銅粉為導電填料、以雙酚A型環氧樹脂***E51***為載體,加入適量的固化劑和稀釋劑、除泡劑、促進劑等製備奈米銅粉導電膠。以下是小編今天為大家精心準備的：凝膠澆注法制備的奈米銅粉在導電膠中的應用研究相關論文。內容僅供參考，歡迎閱讀!
凝膠澆注法制備的奈米銅粉在導電膠中的應用研究全文如下：
【摘要】：以硝酸銅、石墨為原料,採用新穎的凝膠澆注法制備奈米銅粉,並利用矽烷偶聯劑KH550對製備的奈米銅粉進行表面抗氧化處理;然後以奈米銅粉為導電填料、以雙酚A型環氧樹脂***E51***為載體,加入適量的固化劑和稀釋劑、除泡劑、促進劑等製備奈米銅粉導電膠。採用X射線衍射***XRD***和透射電鏡***TEM***等對製備銅粉的物相、粒度和形貌等進行表徵;對預處理前後的奈米銅粉進行熱重與差熱***TG-DSC***分析;並研究奈米銅粉新增量對所製備導電膠電阻率和連線強度等效能的影響。結果表明:採用凝膠澆注法可製備高純度、分散性良好、平均粒度約為60 nm的類球形銅粉;經矽烷偶聯劑處理後,奈米銅粉的抗氧化效能明顯提高;奈米銅粉新增量對所得導電膠的體積電阻率和連線強度有較大影響,奈米銅粉新增量為60%***質量分數***的導電膠的體積電阻率為1.7×10-3Ω·cm,連線強度為11.4 MPa。
【關鍵詞】： 奈米銅粉 凝膠澆注法 導電膠 電阻率 連線強度
奈米銅粉由於具有小尺寸效應、表面效應和量子隧道效應，在力學、磁學、化學、電學等方面表現出很多特殊的性質，被廣泛應用於潤滑油新增劑、電磁遮蔽材料、催化和導電材料等領域中相比於銀高昂的價格，銅的價格較低，導電效能卻與銀的相近，因此近些年來效能穩定、成本低廉的奈米銅粉導電膠是研究開發的熱點內容之一。
奈米銅粉的製備方法主要有物理法和化學法兩大類，物理法主要有物理氣相沉積法、電爆炸法、γ射線輻照法等;化學法主要有電解法、水熱法以及液相還原法等。物理法的生產成本較高，不利於實現大規模的工業化生產，如物理氣相沉積法所需的原料稀有氣體價格昂貴，電爆炸法和γ射線輻照法都需要使用複雜的儀器裝置。而化學法由於工藝簡單、產率較高，是目前被廣泛採用的製備奈米銅粉的方法，但隨著實際應用中對奈米銅粉效能要求的不斷提高，高純度、高分散、粒徑分佈範圍窄的奈米銅粉的製備仍是一個技術難點。
本文作者嘗試採用一種新穎的凝膠澆注法制備奈米銅粉，並對其進行表面改性處理。然後以預處理後的奈米銅粉為導電填料，以低黏度雙酚A 型環氧樹脂***E51***為載體制備奈米銅粉導電膠。表徵了所得奈米銅粉導電膠的導電效能與連線強度，同時研究了經預處理後奈米銅粉的抗氧化效能和奈米銅粉新增量對其導電效能和連線強度的影響。
1 實驗
1.1 實驗裝置
實驗中所用主要儀器裝置有：數顯水浴鍋、鼓風乾燥箱、箱式電阻爐、管式氣氛爐、同步熱分析儀***德國耐馳STA449F3 型***、X 射線衍射儀***D/MAX2500V型***、透射電鏡***JEM−2100F 型***、掃描電鏡***JSM−6490LV型***、萬用電表***Agilent U3606A***、美特斯電子萬能試驗機***CMT5105 型***。
1.2 奈米銅粉的製備
將分析純的硝酸銅與石墨按摩爾比為1:1混合後，加入到濃度為20%***質量分數***的丙烯醯胺***AM***單體和N,N- 亞甲基雙丙烯醯胺***MBAM*** 交聯劑***m***AM***:m***MBAM***=20:1***組成的混合水溶液中;經過24 h 球磨混合得到均勻懸浮液，隨後向懸浮液中加入適量的引發劑和催化劑，將懸浮液置於60 ℃恆溫水浴鍋中加熱獲得溼凝膠;將該溼凝膠在乾燥箱中110 ℃乾燥脫水後得到幹凝膠，再於300 ℃下煅燒30 min 獲得由Cu2O和Cu 組成的前驅體粉末;該前驅體粉末在500 ℃的H2 氣氛中還原2 h，最終制備出納米銅粉。
1.3 奈米銅粉導電膠的製備
將上述奈米銅粉加入到預先配製的一定濃度的矽烷偶聯劑KH550 溶液中，採用電動攪拌使偶聯劑與奈米銅粉充分接觸，靜置、乾燥後獲得預處理後的奈米銅粉;以雙酚A 型環氧樹脂***E51***為載體，按照一定質量比加入預處理後的奈米銅粉，超聲分散30 min，使奈米銅粉在樹脂中分佈均勻，再向其中加入一定量的固化劑和稀釋劑、除泡劑、促進劑等新增劑，充分攪拌混合，最終制得奈米銅粉導電膠。
1.4 測試和表徵
分別採用X 射線衍射儀***XRD***和透射電鏡***TEM***對製得奈米銅粉的物相、粒徑分佈以及顯微組織進行表徵;採用熱重−差熱分析儀***TG−DSC***對經矽烷偶聯劑KH550 預處理前後的奈米銅粉的抗氧化效能進行分析;將製得的奈米銅粉導電膠均勻填充於用耐熱膠帶固定，間距為2 mm 的載玻片之間，在載玻片兩端分別埋入一根短銀絲，在烘箱中於150 ℃固化2 h 後，採用萬用電表***Agilent U3606A***通過預埋在兩端的短銀絲測量所得奈米銅粉導電膠試樣的電阻，並根據公式ρ=RS/L 計算得出導電膠試樣的體積電阻率;按照國家標準GB 7124−86 對奈米銅粉導電膠的連線強度進行測試;採用掃描電鏡***SEM***對奈米銅粉導電膠的顯微組織進行了觀測。
2 結果與討論
2.1 銅粉晶體結構的分析與顯微組織的表徵
XRD 譜中存在3 個明顯的衍射峰，分別對應銅的***111***，***200***，***220***這3 個晶面，說明製得粉末為面心立方結構的單質銅。根據Scherrer 公式，計算得出奈米銅粉顆粒的平均晶粒尺寸約為20 nm。為製得奈米銅粉的TEM 像，所得奈米銅粉顆粒呈類球形、分散性好、平均粒徑約為60 nm。可見所得奈米銅粉具有多晶結構。有研究報道表明，奈米銅粉由於具有較高的表面活性，其熔點可能會降至400 ℃以下，這給奈米銅粉的製備帶來了一定的難度。在本實驗中，通過對前軀體粉末在500 ℃還原，得到了粒徑為60 nm左右的銅粉，這可能是由於反應體系中引入了石墨，使銅粉成核勢壘增大，且石墨除去後留下的空位可有效阻止銅粉的聚集長大，最終有利於銅粉顆粒尺寸的減小。
2.2 奈米銅粉表面改性處理
奈米銅粉表面活性較高，對外界環境非常敏感，極易在溼熱空氣中氧化生成不導電的Cu2O 和CuO 而使製得的導電膠失效，因此，對奈米銅粉進行抗氧化預處理十分有必要。採用矽烷偶聯劑KH550 對奈米銅粉進行表面改性預處理。當溫度變化範圍在200~600 ℃之間時，DSC 曲線中有3 個尖銳的放熱峰，對應TG 曲線中奈米銅粉質量增加率為25%。分析可知，這是由處理前的奈米銅粉在空氣中大量氧化造成的;經矽烷偶聯劑KH550 處理後的奈米銅粉在100 ℃左右有輕微的質量損失，這是由吸附在奈米銅粉表面的水分揮發所引起的，當溫度升至250 ℃時，奈米銅粉質量逐漸增加，直至溫度為600 ℃左右，TG 曲線不再發生變化，總的質量增加率約為15%。矽烷偶聯劑KH550 會在奈米銅粉表面縮合成能在高溫下穩定存在的疏水矽烷聚合物，從而使奈米銅粉在高溫下具有良好的抗氧化效能。對比可知，處理後的奈米銅粉的初始氧化溫度有所升高，氧化質量增加率下降了10%，說明經表面改性處理後，奈米銅粉的抗氧化效能得到明顯提高。
2.3 奈米銅粉新增量對導電膠導電效能的影響
隨著奈米銅粉新增量的增加，導電膠的體積電阻率呈現逐漸降低的趨勢，當奈米銅粉新增量質量分數在40%~60%之間時，導電膠的體積電阻率隨著奈米銅粉新增量的增加會突然降低，隨後，導電膠的體積電阻率隨著奈米銅粉新增量的增加而降低的幅度較小，當奈米銅粉新增量為60%時，導電膠的體積電阻率為1.7×10−3 Ω·cm，接近於市售的銀粉導電膠產品***1×10−3~1×10−4 Ω·cm***，可以達到實際應用的要求，中所表現出的這一顯著變化關係與描述導電膠電阻率的“ 滲流理論” 十分吻合。
“滲流理論”指出導電膠的導電效能主要取決於導電填料在載體中的新增量及其在載體中的相互連線狀況。當奈米銅粉新增量較小時，奈米銅粉被絕緣性的載體樹脂嚴密包裹，互相隔離，難以形成有效的的導電網路;但是當導電填料的含量達到“滲流閥值”時，填料奈米銅粉會充分接觸，且相互之間的連線狀況會發生顯著的變化，形成大量有益的三維導電通路網路，此時導電填料含量微小的增加都會對三維網路結構的形成有巨大的影響，巨集觀上將表現出導電膠的體積電阻率會隨著填料含量的增加而發生突降;當導電填料含量過高時，體系內部的導電通路網路趨於穩定，導電填料含量的增加已經不能為導電膠電阻率的降低而做出相應貢獻，導電膠的體積電阻率變化不大。
2.4 奈米銅粉新增量對導電膠連線強度的影響
導電膠的連線強度隨著銅粉含量的增加而逐漸減小。導電膠的連線強度包括膠體自身的內聚強度與粘接表面的介面強度。隨著銅粉含量的增加，膠體的黏度隨之增大，被粘接表面與膠體的潤溼性將逐漸變差，膠體與粘接表面的介面強度會隨之降低;同時由於樹脂的潤溼能力有限，過高的奈米銅粉含量會使樹脂發生過載，無法有效將奈米銅粉牢固地連線起來，這將直接導致膠體的內聚強度變小。當奈米銅粉新增量為60%時，導電膠的連線強度為11.4 MPa，能達到實際應用的要求***8~15 MPa***，且具有良好的導電性。
2.5 奈米銅粉導電膠顯微組織
從不同放大倍數的SEM 像中可以觀察到，奈米銅粉在載體樹脂中分佈均勻，銅粉顆粒的間距由於導電膠固化所引起的載體樹脂收縮與溶劑的揮發而變小，奈米銅顆粒之間相互搭連以穩定的空間網路結構貫穿於整個導電膠中，形成有益的導電通路，從而使膠體聚合物變成良好的導體。
3 結論
1*** 以硝酸銅與石墨為原料，採用新穎的凝膠澆注法制備出純度高、分散性良好、粒徑分佈範圍窄、平均粒徑約為60 nm 的類球形奈米銅粉。
2*** 以製得的奈米銅粉為導電填料，成功製備出導電效能良好且具有一定連線強度的奈米銅粉導電膠。
3*** 經表面改性預處理後，奈米銅粉的抗氧化效能明顯提高。奈米銅粉新增量與所得導電膠電阻率的關係與“滲流理論”的描述相吻合。導電膠的連線強度隨著奈米銅粉新增量的增加而逐漸減少。綜合奈米銅粉新增量對二者的影響及從成本等方面的考慮，實際應用中選取奈米銅粉新增量為60%較為合適。