中國海塘史
[拼音]：gui
[英文]：silicon
元素符號Si，半金屬，在元素週期表中屬ⅣA族，原子序數14，原子量28.0855，金剛石型晶體，常見原子價為+4。
1810年瑞典人貝採利烏斯(J.J.Berzelius)在加熱石英砂、炭和鐵時，得到一種金屬，根據拉丁文 silex(燧石)命名為silicon。當時得到的實際是矽鐵，1824年分離出矽，定為元素。至1854年法國人德維爾(S.C.De-ville)用混合氯化物熔鹽電解法制得晶體矽；以後，得到純度超過99％的純矽；更後，美國杜邦公司用鋅還原四氯化矽得到純度超過99.97％的針狀矽。
矽的地殼丰度僅次於氧，達到25.8％。矽在自然界中，主要的賦存形式為同氧結合成二氧化矽或金屬的矽酸鹽，最純的矽礦物是石英和矽石。
性質和用途
金屬矽的性質和鍺、錫、鉛相近。
矽具有半導體性質，其禁頻寬度(300K)為1.107電子伏，本徵電阻率(300K)為2.3×105歐姆·釐米，電子遷移率(20℃)為1350釐米／(伏·秒)，空穴遷移率(20℃)為480釐米2／（伏·秒），電子擴散係數(300K)為34.6釐米2／秒，空穴擴散係數(300K)為12.3釐米2／秒。
在鋼鐵工業中廣泛用矽鐵作合金新增劑，在多種金屬冶煉中用作還原劑。冶煉鋁合金時加入少量的純度為98％的冶金級矽可大大改善鋁合金的效能。冶金級矽的產量主要與鋼鐵和鋁工業有關。此外純度為98～99％的金屬矽可用來生產三氯氫矽一類的中間產品，配製幾百種矽樹脂潤滑劑和防水化合物等。
金屬矽也是電子工業超純矽的原料。單晶矽用量雖僅為全部矽消費量的1％，但佔極為重要的地位，最主要的用途是用於製作大規模積體電路和功率器件。單晶矽的質量日益提高，直徑不斷增大，成本不斷降低，生產半導體矽已成為當代重要的新興工業。1980年世界上多晶矽的生產能力為2695噸，其中用於製作積體電路的為2110噸，用於功率元件的為247噸。主要生產多晶矽的國家為聯邦德國、美國、日本等。1980年多晶矽的價格為65～83美元／公斤，用於積體電路的單晶矽為400～500美元／公斤，用於功率元件的中子摻雜單晶矽為700美元／斤，探測器級高阻單晶矽為5000～14000美元／公斤。
矽的冶煉
矽是在電弧爐中還原矽石（SiO2含量大於99％）生產的。使用的還原劑為石油焦和木炭等，作用有三：
（1）導電；
（2）作為具有活性的碳完成還原反應；
（3）造成一個結實、多孔性的爐床，使化學反應迅速完成。使用直流電弧爐時，能全部用石油焦代替木炭。石油焦灰分低（0.3～0.8％），採用質量高的矽石如中國矽石（SiO2大於99.5％），可直接煉出製造矽鋼片用的高質量矽。煉矽電弧爐向大容量發展，電爐功率由60年代的5000～7000千伏安擴大到70年代末的60000千伏安。
超純矽（多晶矽）的製備
超純矽的生產，除個別工廠採用矽烷熱分解法外，一般都採用氫還原三氯氫矽方法。
三氯氫矽的合成
用金屬矽和氯化氫氣為原料，在流態化氯化爐中進行反應（見流態化焙燒，氯化冶金），三氯氫矽的沸點為31.5℃，與絕大多數雜質的氯化物揮發溫度相差較大，所以可用精餾法提純。三氯氫矽極易揮發和水解，產生強腐蝕的鹽酸氣，因此精餾裝置必須防止水汽和空氣混入。小規模生產超純矽可採用聚四氟乙烯，特製玻璃或石英作為精餾裝置材料，大規模生產則須採用耐腐蝕的金屬或合金材料以免銅、鐵、鎳等重金屬雜質混入，影響超純矽的質量（見超純金屬）。
三氯氫矽氫還原
在超低碳的不鏽鋼或鎳基合金製成的水冷爐壁還原爐內，用氫將三氯氫矽還原成矽。爐內有不透明石英鐘罩（有透明石英內層和觀察孔）和用細矽芯或鉭管制成的發熱體。細矽芯是用超純矽在特製的矽芯爐內製成。在進行化學氣相沉積之前，由於矽在常溫時電阻率很高，因此矽芯須在石英罩外用電阻加熱至300℃或用幾千伏的高壓電啟動。經過提純的氫氣(含水蒸氣量很少，露點在-70℃以下)在揮發器中將三氯氫矽自爐底帶入爐內，於1100～1150℃進行還原反應，使矽沉積在發熱體上，其主要化學反應如下：
同時也發生一些副反應，如：SiHCl3+HCl
SiCl4+H2
SiHCl3
SiCl2+HCl
二氯化矽在高溫是穩定的，在較低溫度時生成少量的[SiCl2]x，這是一種油狀物質，容易與水汽反應腐蝕爐壁。由於SiCl2的生成影響矽在高溫時的實收率;同時因為難於達到平衡情況，使矽的沉積速度較慢，三氯氫矽氫還原法所生產的多晶棒，供區域熔鍊法生產單晶矽用的矽棒直徑為 50～100毫米。供直拉法生產單晶用的矽棒直徑為 50～150毫米。還原尾氣中的三氯氫矽和四氯化矽在-80℃以下冷凝回收。 氫氣淨化後可以迴圈使用。
三氯氫矽氫還原製取超純矽的方法沉積速度較慢，一般不超過0.5毫米/時。消耗電能很多，副產品四氯化矽量大，因此研究了很多新的綜合利用方法。根據已發表的資料，其中最有前途的方法是將四氯化矽轉化為三氯氫矽、二氯二氫矽、矽烷，然後還原或分解成為超純多晶矽。
多晶矽純度的鑑定
主要通過測定電阻率並計算雜質濃度，能保證多晶矽產品質量達到n型電阻率大於300歐姆·釐米（其中 500～1000歐姆·釐米的產品達到60～70％），p型電阻率大於3000歐姆·釐米（其中5000～10000歐姆·釐米的產品大於 50％）。最高質量的多晶矽純度能達到n型電阻率1000～2000歐姆·釐米。p型電阻率 5000～10000歐姆·釐米。由於器件對晶體的電學引數的不同要求和不同的晶體制造工藝，對多晶矽中的硼、施主雜質濃度、重金屬雜質含量有不同的要求，多晶矽可大致分為四類：
其中太陽能電池級多晶矽純度要求較低，但80年代初要求每公斤價格降至10美元以下。
單晶矽的製備
直拉法單晶
用直拉法制單晶矽的矽單晶爐與鍺單晶爐基本相同(見彩圖)。爐內有爐室和拉制室，兩室中間有閘閥。一般使用電阻加熱，溫度和晶體直徑均採用自動控制，在純氬氣氛下進行常壓或減壓拉晶。減壓拉晶工藝不但能改善晶體生長條件，而且有助於降低晶體中碳的含量。晶體摻雜方法有兩種：製備中、高阻單晶採用母合金摻入法；製備重摻雜的單晶（如摻銻的外延襯底單晶）則直接加入摻雜的元素（n型單晶摻磷，p型單晶摻硼）。要製造良好(晶體完整)的矽單晶體，應在拉晶爐內建立合理的熱場，選擇拉晶條件，找到最好的動態熱場，得到平坦微凹向熔體的固液介面，並嚴格控制籽晶的拉速與轉速以及坩堝轉速等技術條件。現代的直拉單晶爐能生產直徑大於125 毫米的矽單晶。直拉法因為使用石英坩堝而摻入氧，通常都要經過熱處理以消除氧對電阻率的影響。根據原始氧含量及器件熱處理溫度，氧沉澱(SixOy)可以成為吸除缺陷中心。為了獲得穩定的吸除缺陷能力，氧含量須控制在(8～11)×1017釐米-3之間。氧可以增加矽片強度，但氧含量過多會導致矽片翹曲。單晶矽中碳原子數含量在5×1015～5×1016釐米-3之間，碳含量高對器件效能有害。目前直拉矽單晶的生產水平為：直徑 50～100毫米，並正向125～150毫米過渡；晶向〈111〉，〈100〉；電阻率範圍：n型電阻率為0.03～50歐姆·釐米，p型電阻率0.001～80歐姆·釐米；位錯密度小於500釐米-2;無旋渦缺陷；少數載流子壽命10～50微秒。
區熔法單晶
矽的區熔提純與鍺不同，不使用容器，稱為懸浮區熔法（見彩圖）。區熔過程對多晶矽中分凝係數小的雜質有一定的提純作用，但對分凝係數大的雜質如硼則不起作用。多晶矽能用化學方法提純（如三氯氫矽精餾及氫還原）得到很高的純度，因此區熔法在矽的生產中，一般作為製作單晶的手段，而不作為提純手段。在區熔爐爐室內，將矽棒用上下夾頭保持垂直，有固定晶向的籽晶在下面，在真空或氬氣條件下，用高頻線圈加熱（2～3兆赫），使矽棒區域性熔化，依靠矽的表面張力及高頻線圈的磁力，可以保持一個穩定的懸浮熔區，熔區緩慢上升，達到製成單晶或提純的目的。線圈結構對保證操作順利起非常重要的作用。現代大型區熔爐能拉制直徑大於 100毫米的矽單晶。摻雜方法主要是使用氣相摻雜法：摻磷化氫(PH3)或乙硼烷(B2H6)。如要製取電阻率均勻性好的區熔單晶矽，可用中子嬗變法（核嬗變摻雜法），把單晶置於原子反應堆中輻照，使同位素30Si轉變為31P，以達到摻雜的目的。製成的單晶須經過熱處理，以消除輻射造成的晶格損傷。目前區熔矽單晶的生產水平：直徑50～100毫米；晶向〈111〉，〈100〉;電阻率範圍：p型0.1～3000歐姆·釐米，n型0.04～800歐姆·釐米;位錯密度小於500釐米-2；無旋渦缺陷；少數載流子壽命1000～2500微秒；氧、碳含量小於１ppma（中子摻雜單晶為n型，電阻率範圍主要為50～200歐姆·釐米；斷面電阻率均勻性為3～5％；少數載流子壽命≥100微秒）。
探測器級矽單晶
探測器級矽單晶要求有很高的純度，採用懸浮區熔法提純，所用多晶矽是在三氯氫矽精餾以前，採用絡合物除硼或其他化學方法（如氧化鋁吸附等）除去有“不利分配係數”的雜質，再進行氫還原，所得多晶在高真空下進行多次區熔提純後再製成單晶。目前探測器級矽單晶的生產水平:直徑33～50毫米(直徑＜33毫米是有位錯的矽單晶，較大直徑是無位錯矽單晶)；晶向〈111〉；p型矽單晶電阻率範圍為 3000～20000歐姆·釐米，n型電阻率為800～20000歐姆·釐米；少數載流子壽命大於 1000微秒；氧含量＜0.4ppma；碳含量＜0.6ppma。
太陽能電池級矽單晶
主要是廉價的、光電轉換效率高的晶體。鑄造大晶粒多晶矽、氣相生長多晶矽薄膜和非晶態矽的研究工作都在進行。此外，枝蔓狀和片狀單晶也已小量生產。
無位錯單晶工藝
現代矽單晶，無論是直拉單晶或區熔單晶，都是使用無位錯工藝的生產方法。無位錯單晶抵抗二次缺陷的能力強，晶體的少數載流子壽命長，同時也是製備大直徑矽單晶所必須使用的方法（見晶體缺陷）。用鼓稜法生產的無位錯矽單晶，在生長期間，由於過剩熱點缺陷（自填隙原子、空位）的凝聚，形成條紋狀分佈的旋渦缺陷。這種缺陷在器件生產的熱氧化過程中，形成層錯，導致器件反向耐壓特性降低，漏電流增加。因此在單晶生長過程中要增加晶體冷卻速度，以防止旋渦缺陷的形成。當晶體生長速度大於某個臨界值時，無論直拉法或區熔法，都能生長無旋渦缺陷的單晶。根據器件的需要，單晶矽摻雜的範圍很大(1010～10c釐米-3)，晶體的雜質分佈要非常均勻，要控制晶體的巨集觀（軸向及徑向電阻率）及微觀（條紋）均勻性。
拋光片的生產
切片、磨片及拋光片的技術是矽材料生產中一個重要組成部分，其質量優劣與器件效能密切相關。目前世界上的矽工廠大都生產拋光片，所用裝置要求精密度高和操作自動化，要有先進的化學-機械拋光工藝，並要求在高純淨化室內進行操作，能生產光潔度、平整度高的高質量的拋光片。目前直徑為 100毫米的矽拋光片生產水平：厚度公差±10～15微米；不平行度6～10微米；彎曲度20～50微米；平整度＜4微米。
多晶矽、單晶矽、矽拋光片的質量控制
矽工業發展的速度很快，與積體電路工藝密切相關。積體電路的整合度越來越高，最近用幾微米的配線技術和深度為數百埃(┱的雜質擴散技術(64KRAM的線寬為3微米，256KRAM只有1.5微米），已能在約5毫米見方的矽單晶片上，製得15萬個元件的高整合化的積體電路。除了器件工藝本身的條件更加嚴格，對矽單晶的純度、完整性、均勻性、幾何尺寸精度和晶體缺陷等引數，也有著更高的要求。為了滿足日益嚴格的要求，矽的生產工藝及裝置必須能穩定的進行操作以保證質量。並在多晶矽、單晶矽及矽拋光片的生產過程中，進行嚴格的日常質量檢查制度，要有先進的測試方法及儀器裝置。例如三氯氫矽在精餾前後，要分析三氯氫矽中的甲基矽烷、二氯矽烷、四氯化矽及磷、砷、硼等雜質。所用儀器有氣相色譜儀、原子吸收光譜及紫外光譜等。同時在小型石英裝置內用三氯氫矽氫還原法沉積多晶矽棒並測定其n型及p型電阻率，間接確定其純度。多晶矽每爐要測定其n型及p型電阻率和少數載流子壽命。用低溫 (20K)恆溫裝置的紅外分光光度計測定矽中氧、硼、碳、磷、砷、鋁等雜質含量。用中子活化分析技術測定矽中重金屬雜質含量。單晶矽要測定型號、電阻率、少數載流子壽命、位錯密度等引數及氧、碳含量。用霍爾效應測量雜質濃度及補償度。要作旋渦缺陷檢驗，為了顯示旋渦缺陷，一般採用高溫水汽氧化法，晶片經氧化處理後，用氫氟酸除去氧化層，然後用擇優腐蝕顯示。也可用銅綴飾結合 X射線形貌圖進行檢驗。為了消除旋渦缺陷，可用透射電鏡或高壓電鏡的電子顯微技術進行點缺陷本性的研究。切、磨、拋工藝也必須經常檢查矽片的晶向、厚度、翹曲、厚度偏差、表面情況各種引數。在單晶矽的生產過程中不合格的中間產品，不能進入下一道工序，以保證最後產品質量的穩定性和可靠性。
目前大規模積體電路正向超大規模積體電路發展。對矽單晶有新的質量要求。例如純度要求更高，對重金屬雜質含量要求≤0.001ppba(即分析靈敏度達到ppb級)。對晶體完整性也同樣有更高的要求。因此對矽單晶旋渦缺陷產生的原因，雜質與缺陷的關係，矽片背面處理以吸除點缺陷和雜質以及製造表面完整層等方法，都在進行研究。矽的表面狀態影響器件的特性，在積體電路的整合度提高以後，表面狀態是至關重要的特性;採用的測試手段有俄歇電子能譜儀，二次離子質譜儀等精密儀器裝置。要求微缺陷的測定工作在較小的容積範圍內進行，即微區分析以及在介面區及表面區域進行分析。
參考書目
H. R. Huff， E. Sirtt， Semiconductor Silicon，Electroche mical Society，Princeton，1977.
S. P. Kellered.， Handbook on Semiconductors，Vol.Ⅲ，Meterials， Properties and Preparation， North-Holland，Amsterdam，1980.