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篇1
淺析奈米鐵黃粉體的親油化度改性
前言
鐵黃是一種氧化鐵類顏料。氧化鐵類顏料因其優良的耐光性、耐鹼性、催化性、磁性和氣敏性等特點而被廣泛應用於顏料、記錄和造景材料領域，近年來已成為僅次於鈦白粉的第二大無機顏料[1-3].三氯化鐵蝕刻液大量用於金屬蝕刻如精細電路圖形和微電子封裝，當其不能滿足蝕刻工藝要求時，必須從蝕刻系統中以廢液形式排出，該廢液作為危險廢棄物若不經處理而排放，不僅汙染環境，而且會造成資源的極大浪費[4-7],而製備成奈米鐵黃材料則有望實現三氯化鐵蝕刻廢液的資源化利用。本課題開展了利用化學沉澱法以蝕刻廢液為原料製備奈米鐵黃工藝的可行性研究，並製備了納米級鐵黃粉體材料。
雖然奈米鐵黃粉體具有較獨特的優越效能，但奈米材料自身所具有的體積效應、巨集觀量子隧道效應、量子尺寸效應和表面效應等使其具有較大的比表面積和較高的比表面能，從而使粒子間維持熱力學非穩定的狀態，因而奈米粉體材料非常容易發生集聚[8].另一方面，由於奈米鐵黃自身的極性以及顆粒細微化限制了其超細作用的發揮，此外超強的親水效能使其在有機介質中存在難以分散和溼潤的缺點[9],因此若作為油漆塗料，鐵黃粉體會使油漆新增量增加，從而導致成本增加。由前期實驗製備的奈米鐵黃顏料效能檢測結果表明，因其超微粒徑，大幅度增加了其比表面積，使奈米鐵黃粉體的吸油量大大增加。目前常採用超聲處理法、高階脂肪酸處理法、表面接枝法和酯化反應法等[10-13]工藝對奈米鐵黃粉體的親油化度進行改性，並取得了一定的效果。為了使自制奈米鐵黃粉體能更好地應用於油漆材料領域，本實驗對自制奈米鐵黃粉體材料進行了後續的表面改性實驗研究，力求減小材料的極性並提高親油效能。
1材料與方法
1.1實驗試劑與裝置
實驗試劑主要有十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、硬脂酸、木質素磺酸鈉、甲醇、氯化亞錫、鹽酸1∶1、氯化汞、硫酸、磷酸、重鉻酸鉀和奈米鐵黃***自制***，均為分析純，。儀器主要有國華88-1大功率磁力攪拌器***常州國華電器有限公司***、pHS-25型pH計***上海智光儀器儀表有限公司***、恆溫水浴鍋***杭州大衛科教儀器有限公司***、DZX-3型***6020B***真空乾燥箱***上海福瑪實驗裝置有限公司***、AnkeTGL-1GC離心機***上海安亭科學儀器廠***、紅外光譜儀和熱重差熱綜合分析儀。
1.2實驗方法
將0.3g自制奈米鐵黃粉體加入50mL水中，再加入4種一定量備選改性劑***十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、硬脂酸和木質素磺酸鈉***，磁力攪拌一定時間後離心，離心後得到的粉體用蒸餾水洗滌3次後置於烘箱於70℃條件下烘乾至恆重。以親油化度作為檢測指標優選改性劑，並通過單因素實驗確定最佳優化改性範圍，並通過正交實驗確定最佳優化條件。
1.3親油化度的測定
親油化度的大小是評價改性效果的標準之一，其具體測定方法為：準確稱取0.1g改性後的奈米鐵黃粉體置於裝有20mL水的燒瓶中，在攪拌作用下逐滴滴加甲醇至漂浮在上層的奈米鐵黃粉體完全潤溼，記錄甲醇的加入量，則親油化度計算如下：100%******20******×+=甲醇加入量甲醇加入量親油化度vv?
2結果討論與表徵
2.1單因素結果分析
2.1.1改性劑的選擇
改性劑的選擇對奈米鐵黃粉體親油效能的改善起到至關重要的作用，本實驗選取了4種改性劑***YZ-硬脂酸、SDBS-十二烷基苯磺酸鈉、MZ-木質素磺酸鈉和CTMAB-十六烷基三甲基溴化銨***對自制奈米鐵黃粉體的親油效能進行改性處理，其影響結果如圖1所示。【1】
由圖1可以看出，當改性劑用量均為奈米鐵黃粉體質量的5%時，不同改性劑對鐵黃親油化度的影響較大，其中以木質素磺酸鈉的親油化度最低，而硬脂酸和十二烷基苯磺酸鈉的改性效果基本相同。這是因為改性劑均具有親水性基團和親油性基團，鐵黃粉體的親油性改性效果則取決於改性劑的親水疏水基的大小，當疏水基大於親水基時，疏水基包覆在鐵黃粉體表面，即親油效能增加;另一方面，不同改性劑的單價***以100g計***也各不相同，其中以硬脂酸和十二烷基苯磺酸鈉價格最低，但由於硬脂酸具有不溶於水的特性，導致其改性效果不均勻，若要達到預期的改性效果需溶於丙酮，從而成本偏高，故本實驗的最佳改性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
2.1.2SDBS用量的確定
改性工藝條件：在15℃下，準確稱取奈米鐵黃粉體0.3g加入50mL水中，利用十二烷基苯磺酸鈉***濃度為10g/L***進行改性處理，其加入量為奈米鐵黃粉體質量的1%、5%、10%、15%和20%,磁力攪拌反應30min後離心，固體用蒸餾水洗滌3次後於70℃烘箱乾燥至恆重，測親油化度。其改性劑用量與親油化度的關係如圖2所示。【2】
由圖2可知，隨著改性劑用量的增加，奈米鐵黃粉體親油化度呈先急劇上升後緩慢下降的趨勢。
當改性劑用量較小時，由於鐵黃粉體表面對改性劑的吸附量較小，顆粒改性反應不完全;當改性劑用量為5%時，其親油化度最高，說明鐵黃粉體的表面吸附位基本被改性劑佔據，此時為單分子層吸附;而當改性劑用量繼續增加時，改性劑達到臨界膠束濃度，體系內部發生集聚，改性劑分子疏水基團向內，親水基團向外，導致親油化度下降。故本實驗的最佳SDBS改性用量範圍為5%~7%.
2.1.3改性pH的確定
改性工藝條件：在15℃下，準確稱取奈米鐵黃粉體0.3g,十二烷基苯磺酸鈉***濃度為10g/L***的加入量為奈米鐵黃粉體質量的5%,分別用氫氧化鈉和鹽酸1∶1調節反應液pH為3、4、5、6和7,磁力攪拌反應30min後離心，固體用蒸餾水洗滌3次後於70℃烘箱乾燥至恆重，測親油化度。其改性pH與親油化度的關係如圖3所示。
由圖3可知，當pH<4時，親油化度隨改性pH的升高而升高，這是因為在酸性條件下奈米鐵黃粉體表面帶正電荷，而十二烷基苯磺酸鈉是陰離子表面活性劑，兩者相互作用使吸附量逐漸上升;而當pH>4時，由於鐵黃粉體表面帶正電荷數量逐漸減小，所以表面吸附量大大降低，親油化度逐漸下降。
故本實驗最佳pH範圍為3.5~4.5.【3】
2.1.4改性溫度的確定
改性工藝條件：在pH=3.5條件下，準確稱取奈米鐵黃粉體0.3g於50mL水中，十二烷基苯磺酸鈉***濃度為10g/L***的加入量為奈米鐵黃粉體質量的5%,分別置於20、30、40、50和60℃下磁力攪拌反應30min後離心，固體用蒸餾水洗滌3次後於70℃烘箱乾燥至恆重，測親油化度。其改性溫度與親油化度的關係如圖4所示。
由圖4可知，改性溫度對奈米鐵黃粉體親油化度的影響較大，當溫度低於40℃時，親油化度隨著改性體系溫度的升高而逐漸增大;當溫度高於40℃時，親油化度反而逐漸降低。這主要是因為鐵黃粉體表面的吸附作用是放熱過程，隨著反應體系溫度的升高不利於鐵黃粉體表面對改性劑疏水基團的吸附，導致吸附量減小。另一方面，本實驗選用的改性劑屬於離子型表面活性劑，當反應體系溫度升高時，溶解度也會隨之增大，導致活性劑分子從固液介面向液相逸散的趨勢增加。故溫度升高時，奈米鐵黃粉體的親油化度下降。同時，溫度的升高，奈米鐵黃粉體晶格會發生重排，逐漸出現黑色粉末四氧化三鐵吸附於磁石。綜上所述，本實驗的最佳溫度範圍為30~40℃。【4】
2.1.5改性時間的確定
改性工藝條件：在pH=3.5、溫度為30℃條件下，準確稱取奈米鐵黃粉體0.3g於50mL水中，十二烷基苯磺酸鈉***濃度為10g/L***的加入量為奈米鐵黃粉體質量的5%,分別磁力攪拌反應20、30、40、50和60min後離心，固體用蒸餾水洗滌3次後於70℃烘箱乾燥至恆重，測親油化度。其改性時間與親油化度的關係如圖5所示。
由圖5可知，當改性時間t<30min時，奈米鐵黃親油化度隨改性時間的增加而增加;當改性時間t=30min時，其親油化度高達51.2%;當改性時間t>30min時，奈米鐵黃親油化度呈緩慢下降趨勢。
這是因為該親油化度改性屬於物理吸附過程，30min之前吸附呈未飽和狀態，吸附速率大於脫附速率，親油化度逐漸增加，反之親油化度逐漸減小，綜上所述，本實驗的最佳改性時間範圍為25~35min.【5】
2.2正交試驗結果分析
2.2.1試驗設計
根據各單因素試驗結果，為進一步考察SDBS改性用量及其它因素對自制奈米鐵黃粉體親油化度的影響，特設計正交試驗。選擇SDBS用量***A***、pH***B***、溫度***C***和時間***D***作為正交試驗中的4個影響因素，各因素分別選取3個水平，正交試驗中的4因素3水平表如表1所示。【6】
2.2.2結果分析
正交試驗結果分析如表2所示。
根據極差分析可知：RA>RC>RD>RB,所以影響奈米鐵黃粉體親油化度的順序為：A>C>D>B,即SDBS用量影響最大，其次是溫度、改性時間，最後是改性pH.綜上所述，本正交試驗研究所確定的較優化的工藝條件組合是：SDBS用量為7%,溫度為30℃，改性時間為30min,pH為3.5.在此條件下，奈米鐵黃粉體親油化度為54.7%.
2.3表徵
2.3.1紅外波譜分析
根據物質改性前後出峰不同的特點，對在最佳工藝條件下經SDBS有機改性前後的奈米鐵黃粉體進行了紅外光譜分析，實驗結果如圖6所示。由圖6a可見，改性前奈米鐵黃粉體表面出現了3個特徵峰，3360、1620cm-1分別是氧化鐵黃的結晶水出峰，694cm-1為奈米鐵黃粉體烯烴的面外彎曲振動，說明改性前的奈米鐵黃粉體有十六烷基三甲基溴化銨吸附。從圖6b可見，SDBS的特徵峰分別是2930cm-1和2850cm-1的飽和烴和不飽和烴的C-H伸縮振動，而2360cm-1峰是S-H鍵的伸縮振動。經對比分析可以看出，經SDBS改性後的奈米鐵黃粉體出現了2920、2850cm-1兩個吸收峰，這表明改性後粉體表面出現了飽和烴和不飽和烴的C-H伸縮振動，以及出現了2360cm-1處S-H鍵的伸縮振動。綜上所述，經SDBS有機改性後的奈米鐵黃粉體表面吸附或者化學鍵和了非極性基團，其展露在外能與其它有機介質親和，降低介面張力，由親水疏油性轉變為親油疏水性。
2.3.2熱分析
根據物質耐熱性、表面水和結晶水等特點，對在最佳工藝條件下經SDBS有機改性前後的奈米鐵黃粉體進行了熱分析，實驗結果如圖7所示。由圖7可見，當溫度在275℃以下，改性前後的奈米鐵黃粉體失重迅速，失重率分別為11.5%和11.9%,主要是因為奈米鐵黃粉體表面吸附水和結晶水的減少。當溫度在70~450℃之間時，改性後的奈米鐵黃粉體失重斜率緩慢，綜合可知經SDBS改性後的奈米鐵黃粉體結晶水相應減少，進一步證實了鐵黃粉體表面被帶負電的十二烷基苯磺酸所取代或SDBS所吸附，同時由曲線可知改性後的鐵黃粉體耐熱性增加。當溫度為500℃時，改性前的奈米鐵黃粉體質量趨於平衡，此時失重率為21.6%,而改性後的奈米鐵黃粉體在650℃時才分解完全，此時失重率為24.3%.SDBS分解溫度為450℃，失重率約為60%.由此計算可得，奈米鐵黃粉體表麵包覆SDBS約有4.5%.【7】
2.4顏料效能檢測
根據國家標準GB/T1863-2008中氧化鐵黃顏料效能檢測的規定[15],實驗對在最佳工藝條件下改性前後的奈米鐵黃粉體進行了分析，結果如表3所示。從中看出，經SDBS改性後的奈米鐵黃粉體均達到GB/T1863-2008一級品標準，且較改性前的鐵黃粉體顏料效能有所提高。尤其在奈米鐵黃吸油量指標中，改性後的鐵黃粉體吸油量大幅度減少，達到了實驗預期效果，經濟成本減少。
3結論
由SDBS正交改性奈米鐵黃粉體的親油效能實驗方案可行，達到了較好的預期效果，吸油量由原來的65.1g/100g降低至34.7g/100g,其親油化度高達54.7%.正交試驗研究所確定的較優化的工藝條件組合是：SDBS用量為7%,溫度為30℃，改性時間為30min,pH為3.5.
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篇2
淺談應用化學實驗課教學內容的改革
應用化學實驗的設定，一方面強化學生對大型化工企業中分離提純化工原料過程的認識，另一方面培養學生對化工企業的理解，讓化工類畢業生能夠儘快適應企業的整體執行。但由於高校人才培養與現代企業之間聯絡較少，存在脫節，造成人才培養浪費現象。本文結合我校***內蒙古包頭師範學院***應用化學專業人才培養方案，著重從應用化學實驗課程入手，對其內容進行了梳理和完善，結合地方化工產業發展，力求實現校企雙贏的局面。
1應用化學實驗課程現狀
自完成本科教學評估以來，我校應用化學實驗課程教學沿用內蒙古工業大學自編應用化學實驗講義，後經多次修訂，但其教學內容基本保持不變，內容相對陳舊，與現代化工企業中化工原料的提取分離等工藝所要求的技能差距較大，實驗設計型別單一，學生在實驗過程中普遍存在“照方抓藥、走程式”等現象，違背了應用化學專業人才培養方案，具體教學實驗內容如表1:【1】
應用化學實驗教學共分為上下兩個學期，共計90學時，上半學期54學時，下半學期36學時。從上述實驗教學內容來看，大體上分為三個部分：其一，典型的物質合成，佔實驗教學內容的13.3%,從教學範疇上屬於有機化學實驗教學內容，不利於學生應用化學實驗的開展;其二，系列產品的配製實驗偏多，佔實驗教學內容的46.7%,咋一眼看上去，內容較為豐富，但都屬於同一範疇，造成實驗型別單一;其三，提取類實驗，佔實驗教學內容的20%,操作方法基本上相同，很難體現出應用化學實驗的真正目的。
另外，從學科與地方經濟發展的角度考慮，包頭隸屬於稀土產業的主產地，國家中長期發展綱要中，把內蒙古定位成國家重要的能源基地，尤其是在化工行業中尤為突出。然而，從應用化學實驗教學內容來看，並沒有突出化工行業中典型流程的分離，脫離了地方產業的發展，違背了應用化學實驗在人才培養方法中的重要地位。
同時，從大的環境來看，高校從事應用化學專業相關的人員很多，但在這個領域中具有技術型的人才偏少，往往因裝置、技術和資金等原因只停留在理論階段，很難實現校企合作，時間長了，理論就會偏離實踐。
鑑於以上原因，我校化學學院在12版人才培養方案修訂的同時，著重對應用化學實驗教學內容進行了改革，強化高校與地方產業的聯絡，重點突出校企合作平臺建設，豐富應用化學實驗教學內容。
2應用化學實驗課教學內容改革
2.1實驗教學課時的變動
按照化學學院12版人才培養方案的修訂，對於應用化學實驗教學內容修訂正處於嘗試與完善階段，在人才培養方案修訂的同時，兼顧多方面考慮，將原有應用化學實驗90課時，縮減為35課時，並且由原來的兩學期變成一學期。在應用化學實驗教學內容完善並走向正常化執行時，進一步修訂補充應用化學實驗教學課時，真正實現應用化學實驗教學對應用化學專業學生走向社會的需求。
2.2實驗教學內容的轉換
對於應用化學實驗教學內容的改革，我們在吸收原有實驗教學內容的基礎上，積極與周邊化工企業、煤化工企業和環保局等多次接觸，一方面瞭解這些企業崗位群體的實際需求以及對畢業生的要求，另一方面積極學習這些企業對化工原料、煤化工以及環境監測等方面的技術，組織相關專業任課教師依據應用化學實驗課程改革要求，結合企業生產環節，充分調研，再通過相關文獻檢索與其他院校開設應用化學實驗教學內容進行對比，初步對應用化學實驗教學內容梳理為四個方面，其內容也做了調整，具體如表2.【2】
就稀土元素分離與提取模組而言，學生在掌握基本無機化學實驗的基礎上，通過分層次教學手段，強化學生實驗技能的培養，建立與地方稀土企業的密切聯絡，如與當地金蒙稀土集團有限公司和稀土研究院搭建校企合作平臺[1],讓學生形成實驗-實踐-再實驗三者迴圈模式***見圖1***，杜絕因課堂實驗教學的單一性[2]和程式化給學生實驗造成不良的慣性學習習慣。
煤化工實驗模組，也是應用化學實驗嘗試引入教學環節的新舉措。最近幾年來，隨著包頭新型煤化工企業相繼入駐，對煤化工類的人才需求越來越多，學校也非常重視與這些企業的聯絡，每年利用化工專業見習和專業實習機會，加大拓展實習基地的建設，目前已經與內蒙古烏海化工、鄂爾多斯大陸新區的煤制天然氣和煤制油等大型企業建立了良好的合作關係。有必要儘快將煤化工實驗模組引入到課堂教學中，除建立以理論教學促進實驗教學體系以外，還應建立以實踐基地建設來完善實驗教學的新模式。既豐富學生教學實驗內容，又能為相關用人企業培養具有專業背景的人才，實現學校與企業[3-4],企業與學生，學生與學校互利雙贏的金三角格局***見圖2***。【3】
環境檢測與分析模組是結合當前國家重視環境保護，促進生態環境建設而提出的。包頭具有豐富的煤炭資源，新型的能源化工企業規模正在逐步擴大，對節約資源、實現環境與效益雙贏的意識也越來越高，環境治理與檢測相關專業的人才也逐步受到重視。但從現實來看具有這方面的專業人才相對匱乏。為此我們在應用化學實驗教學中加大環境監測與分析方面的教學內容，進一步拓寬學生視野，掌握一定的專業技能，為社會輸送可用人才。
2.3實驗教學裝置的完善
在完善應用化學實驗教學內容改革的同時，繼續加大了對實驗教學裝置的調研與採購。著重按照現行企業執行模式中的方式，採用一些先進的小型化裝置與儀器，讓學生在實驗操作技能鍛鍊的同時，熟悉裝置與儀器的使用，這為學生進入企業能儘快投入到工作中奠定一定的基礎。對於一些大型的、一時無法滿足教學實驗的儀器，採取積極與臨近科研院所溝通的形式，轉移課堂教學，通過現場學習的方式進一步完善應用化學實驗教學體系[5].
目前，按照我校12版人才培養方案的修訂，結合多方面的努力，應用化學實驗教學內容已經修訂完成。以11級的學生作為研究物件，正在實施運行當中，根據學生的反饋與實際教學效果，反響很理想。當然，在實際實驗教學中也發現一些問題，正在積極總結經驗，爭取進一步完善應用化學實驗教學改革。
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