有關材料學的碩士論文

　　材料學專業的學生要求能運用材料學科的知識與研究手段進行功能奈米材料的可控制備、表面修飾以及在生物醫學應用研究，能在材料科學、奈米科學以及相關學科領域獨立開展科學研究工作並能從事高等學校教學工作。下文是小編為大家蒐集整理的的內容，歡迎大家閱讀參考!

　　篇1

　　淺析稀土原材料市場價格波動的成因

　　一、稀土材料價格波動狀況

　　稀土元素一共17種，是工業生產必需原材料，又叫“工業味精”。中國是稀土材料出口大國，全球80%以上的稀土原材料都是由中國出口。根據2012年國務院《中國的稀土狀況與政策》報告，中國已探明稀土儲量大約佔全球儲量23%，目前全球稀土市場價格完全是由中國國內市場主導。但是，國內稀土市場價格波動幅度較大，以稀土鐠釹磁性材料來說，鐠釹磁性材料佔據稀土市場產量與需求量的一半，其價格波動高峰與低谷相差5倍，2008年譜釹合金價格大致在20萬元/噸，而到了2011年高峰期上漲到80萬元/噸以上，2015年市場價格回落到40萬元/噸，上演著過山車行情。稀土行情的波動在一年之中也比較明顯，參考瑞道金屬網，2015年2月份譜釹材料平均價格在40萬元/噸，但12月份價格下跌到35萬元/噸。原材料市場價格的大幅度波動必然導致下游製造業生產活動的不穩定，在稀土材料價格大幅上漲時期，下游企業都不同程度受到影響，停產或轉產情況都有發生。同時，價格上漲過快也刺激了材料供應企業擴大產能，而價格一旦反轉，又造成了企業產能閒置，經營陷入困境。例如，目前鐠釹磁性材料全行業閒置產能已達到50%以上。因此，分析稀土市場價格波動的成因有利於保持下游生產的穩定，確保市場向健康方向發展，也能為未來稀土產業的發展提供有利借鑑。

　　二、稀土材料價格波動成因

　　一現狀分析

　　研究稀土材料市場價格波動的成因首先要看到中國稀土產業的發展狀況，中國是稀土生產大國，同時中國也基本壟斷了國際稀土出口市場，但中國的壟斷優勢並不來源於先進技術，更多的來源於價格與成本優勢。實際上，日本、美國在稀土方面的專利數量遠超中國，中國出口的稀土材料主要集中於原材料和中低端加工材料，在高階製造領域如奈米稀土等，日本、美國仍佔據領先地位。發達國家從中國進口原材料與工業原料，進行高階加工以獲取更高利潤。

　　從各國已探明稀土儲量來看，除重稀土個別品種，主要稀土品種在全球的分佈都較為廣泛，中國、美國、俄羅斯、澳大利亞儲量都比較豐富，而美國僅次於中國位居世界第二。但2000年前美國稀土礦就全部停產，改由從中國進口。日本缺乏稀土礦，但據統計，日本長期從中國進口的稀土儲備已夠其使用30年。發達國家目前均不開採本國稀土礦，改由中國進口的主要原因在於，中國的稀土價格低於其他國家。以美國鉬業公司芒廷帕斯山稀土的開採為例，其稀土開採與製造成本與中國實際基本相當，但環境保護成本遠超中國，國外大多通過收取資源稅來保護礦產資源和自然環境，而資源稅率普遍採用從價計算，國內的資源稅2014前仍採用從量計價，同時徵收的稅費也較低，這樣就造成國外企業無法與國內競爭，因此中國在2000年後逐步壟斷了國際稀土原材料出口市場。

　　二經濟學因素分析

　　由於中國基本壟斷了國際稀土原材料出口市場，國外稀土礦多數處於停產狀態，因此國內市場價格就決定了國際市場價格，同時國內市場價格波動也直接導致國際市場價格波動。稀土開採過程中的成本構成主要包括企業開採成本、銷售環節增值稅、地方資源稅和產業相關的地方性收費。企業在生產階段從經濟學角度考慮，當價格高於成本線時，也就是邊際收益在邊際成本之上才可以維持生產，在低於成本線時將停止生產，這樣就可以解釋國外稀土礦停產而國內稀土礦大量開採的原因。實際上在2011年，國際稀土價格上漲到高峰期時，美國的稀土礦又重啟開採，而日本卻在東南亞與非洲等地投資建設稀土礦，但到了2013年稀土價格又跌回上漲之初，國外稀土礦又全部處於停產和關閉狀態。2015年美國鉬業公司因債務問題陷入破產境地，該債務是由於芒廷帕斯稀土擴產專案引起的，正是稀土價格的持續疲弱、無法長期實現盈利，就導致其無法按期償還利息。與此同時，國內的稀土礦仍能持續生產，這說明國內企業的開採成本線遠低於國外企業。

　　因此，當國內企業的開採成本線遠低於國外企業時，也就把國外企業擠出了稀土原材料生產。不過要指出的是，這種擠出效果並不是由於開採的技術水平高於國外，更多的是因為國內企業的環境保護壓力遠低於國外。實際開採方面，國內的盜採、偷採、濫採現象嚴重，地方政府由於監管力度不夠，稀土開採對環境的破壞程度也高於國外。這樣就造成國內開採的成本線低於國外。更為重要的是造成了國內稀土市場價格低於國際市場的正常價格，從而破壞了市場自身的均衡價格。

　　具體來說，當開採成本特別是環境保護成本國內外持平時，國外稀土礦也會處於正常開採狀態，市場就會處於供需平衡狀態同時形成均衡價格，均衡價格在多渠道競爭狀況下其波動較為平穩，減少了大幅度波動的可能。但當國內開採成本遠低於國外時，均衡價格將被打破，同時造成國外廠商被擠出該市場，形成中國對稀土原材料出口的壟斷局面，而這種壟斷也造成了市場化的價格形成機制被打破。但是，由於國內低成本的開採優勢不可持續，受環境保護壓力、政策調控、市場炒作等因素的共同影響，成本的大幅波動不可避免，這種非市場化的價格形成機制是稀土價格大幅波動的主要經濟原因。

　　2015年後，中國抬高了稀土資源稅，改為從價計徵，對環境和礦產資源的保護措施逐步與國際靠攏，減少了與國外的差距，這樣國際市場的多渠道供給局面將在未來實現，稀土材料的價格必將轉由市場供需關係決定。中國承擔全球80%以上稀土原材料供應的局面必然不可持續，國外供給渠道必將開啟，市場新的供需態勢必將重新建立起來。

　　三政策因素分析

　　在政策方面，中國長期靠下達指令性計劃控制稀土開採量，同時依靠戰略性的國家收儲控制稀土價格，這兩種手段屬於行政性調控。由於稀土是工業原材料，下游企業多為剛性需求，因此行政性調控對稀土的價格影響也較為顯著，歷年來國家收儲計劃或經濟刺激政策一經推出必然會推動稀土價格上揚，也就產生了市場的炒作空間，這也是稀土價格波動的重要政策因素。但中國在2014年WTO稀土貿易仲裁敗訴後，根據WTO裁決中國政府將做出讓步，行政性調控手段將更多被市場調節所取代，稀土價格將更多由市場供需雙方決定。同時，國內資源稅的徵收與國際逐步接軌，造成稀土價格長期上漲，國外的稀土資源在利潤驅動下也將逐步進入市場，隨著新的供應局面產生，多種渠道供應也將使稀土的國際價格趨於平穩。

　　三、結論

　　稀土是工業製造重要的原材料，是電子、機械、化工、高科技產業的戰略性資源，同時也是不可再生資源。雖然中國長期作為全球稀土原材料的主要供應者，但產業發展卻仍處於中低端製造階段，價格的不穩定對下游製造業向高階升級帶來負面影響。另一方面，稀土的開採對環境的壓力較大，在開採、萃取、分離與加工階段屬於高汙染、高耗能產業，不計環境壓力過度開採必然不可持續。目前國外已探明的稀土礦產儲量相當豐富，但多處於閒置、停產階段。伴隨著高科技製造業的快速增長，電動汽車、風電、環保淨化、綠色照明等行業應用都將顯著拉動稀土材料的需求。從長遠發展方面考慮，穩定稀土價格、保持產業可持續發展必將成為產業發展的核心目標。實踐證明，穩定市場價格不能僅靠行政管制，發揮市場自身的調控作用、建立市場價格形成機制才是有力手段。通過資源稅與國際逐步接軌，維持正常的市場競爭機制，通過多渠道的供應實現市場供需平衡，才是避免價格出現大幅波動的切實保障。

　　篇2

　　談奈米CaCO3對水泥基材料效能與結構的影響及機理

　　奈米技術是在20世紀末逐漸發展起來的前沿交叉性的新興學科.如今，該技術已經滲透到諸多領域，建築材料領域就是其中之一.通過對傳統建築材料的改性表明該技術具有很大的應用潛力和前景[1-3].奈米顆粒因其尺度在奈米範圍，從而具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應及巨集觀量子隧道效應[4]，具有傳統材料所不具備的一些新特性.

　　奈米CaCO3是目前最大宗也是最廉價的奈米材料之一，其價格約只有奈米SiO2的十分之一[5].目前國內外學者對奈米SiO2在水泥基材料中的應用有較多研究，而對奈米CaCO3的研究相對較少.王衝等[6]研究了納米顆粒在水泥基材料中應用的可行性.黃政宇等[7]研究了納米CaCO3對超高效能混凝土的效能影響，研究表明摻入奈米CaCO3能促進水化反應，使超高效能混凝土的流動性下降，能提高超高效能混凝土的抗壓強度及抗折強度.Sato等[8]採用傳導量熱法發現，奈米CaCO3的摻入可以顯著加快早期的水化反應，且摻量越多加快效果越明顯.Detwiler和Tennis[9]發現，在水泥水化過程中，石灰石粉顆粒會成為成核的場所，增加了水化產物C-S-H凝膠沉澱在石灰石粉顆粒上的概率，加快了水泥石中C3S的水化.本文通過超聲波分散方式將奈米CaCO3摻入水泥基材料中，研究其對水泥基材料效能和結構的影響，並進一步通過XRD和SEM分析奈米CaCO3對水泥基材料的影響作用機理，以期為奈米CaCO3在水泥基材料的工程應用提供理論基礎.

　　1原材料與方法

　　1.1原材料

　　水泥為P?O42.5R普通矽酸鹽水泥，由重慶天助水泥有限公司生產，化學成分見表1;細集料為岳陽產中砂，細度模數為2.48;高效減水劑為重慶三聖特種建材股份有限公司生產的聚羧酸系高效減水劑，固含量為33%;奈米CaCO3由北京博宇高科新材料技術有限公司生產，表現為親水性，部分技術指標列於表2，掃描電鏡圖見圖1，X射線衍射結果見圖2.

　　1.2試驗方法

　　1.2.1奈米CaCO3分散方式

　　根據前期試驗驗證，超聲波分散方式對奈米CaCO3有更好的分散效果.製備水泥砂漿試件時，將減水劑和奈米CaCO3加入水中，超聲波分散10 min，再手工攪拌2 min，以待測試.

　　1.2.2表觀密度

　　水泥漿體表觀密度試驗採用水泥淨漿，水膠比為0.29，減水劑摻量為膠凝材料質量的0.15%，奈米CaCO3摻量分別為膠凝材料質量的0.5%，1.5%，2.5%.試驗所採用容器為1 L的廣口瓶，採用水泥淨漿攪拌機制樣，放在振動臺上振搗密實.

　　1.2.3流動性測試及成型

　　流動度試驗按照GB/T2419-2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行;力學效能試驗按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行.將水泥和砂在攪拌機中攪拌90 s，再將分散有奈米CaCO3和減水劑的溶液倒入乾料中攪拌90 s.採用40 mm×40 mm×160 mm三聯鋼模成型，1 d後脫模，在溫度為20±2 ℃的飽和石灰水中養護至相應齡期.水泥砂漿試件的配合比見表3，其中奈米CaCO3和聚羧酸減水劑以膠凝材料的質量百分比摻入.

　　1.2.4微觀測試試驗

　　XRD分析測試採用日本Rigaku公司D/MAX2500PC型X射線衍射儀.測試條件：Cu靶，管壓40 kV，電流100 mA，掃描步長0.02°，掃描速度4 °/min，掃描範圍5°～70°.樣品採用與表3相同膠凝材料組成與水膠比的水泥淨漿，養護至規定齡期破碎取樣，放入無水乙醇中浸泡3 d以終止水化，置於50 ℃乾燥箱中乾燥24 h，取出樣品用研缽研磨過0.08 mm方孔篩，將過篩的粉末樣品置於乾燥器中以待測試.

　　掃描電鏡測試採用捷克TESCAN公司生產的Tescan VEGA Ⅱ LMU型掃描電子顯微鏡Scanning electron microscope，SEM，測試樣品取自強度測試破壞後的砂漿試塊，放入無水乙醇中浸泡3 d終止水化，裝入50 ℃乾燥箱中乾燥24 h，將樣品真空鍍金，在20 kV高壓鎢燈下分析其微觀形貌.

　　2結果與分析

　　2.1奈米CaCO3對水泥基材料表觀密度的影響

　　對新拌的水泥淨漿漿體進行表觀密度測試，試驗結果如圖3所示.

　　結果表明，隨著奈米CaCO3摻量的提高，水泥漿體的表觀密度隨之增大.摻量從0%增加到2.5%時，表觀密度由1.98 g/cm3提高到2.10 g/cm3.表明奈米CaCO3可填充水泥漿體中熟料顆粒之間空隙，使漿體的結構更加密實.

　　2.2奈米CaCO3對水泥基材料流動性的影響

　　按表3拌制水泥砂漿測試流動度，結果如圖4所示.隨著奈米CaCO3摻量的增大，砂漿的流動度逐漸減小.這是因為奈米CaCO3比表面積大，其顆粒表面吸附更多的水導致需水量增大[10]，奈米CaCO3同其它超細粉料一樣可以填充熟料顆粒之間的空隙，將熟料顆粒之間的填充水置換出來，起到減水作用，但奈米CaCO3顆粒比表面積過大，其增加需水量的作用遠遠大於減水作用，巨集觀表現為水泥砂漿的流動度減小. 　　2.3奈米CaCO3對水泥基材料力學效能的影響

　　按表3拌制水泥砂漿，分別測試3 d和28 d的抗壓和抗折強度，結果如圖5和圖6所示.

　　由圖可知，奈米CaCO3提高了水泥砂漿的3 d及28 d強度.1.5%的奈米CaCO3摻量效果最好，其3 d的抗壓和抗折強度較基準組分別提高20.6%和17.7%，28 d的抗壓和抗折強度較基準組分別提高22.9%和11.1%.然而摻量增加到2.5%時，砂漿強度相較於1.5%摻量明顯下降.由試驗結果可知奈米CaCO3的摻量不宜過多，存在一個最佳摻量[11-12]，在本研究中這個最佳摻量為1.5%.

　　奈米CaCO3可以提高水泥基材料早期強度有以下幾方面原因：奈米CaCO3可以起到超細微集料的作用，填充熟料顆粒周圍的空隙，使結構變得更加密實從而提高強度，這與圖3結果一致;奈米CaCO3可以明顯降低CaOH2在介面處的密集分佈和定向排列，有助於改善介面的綜合性能[13];奈米CaCO3可促進C3A與石膏反應生成鈣礬石，鈣礬石與奈米CaCO3反應生成碳鋁酸鈣也是早期強度提高的原因之一[13].而文獻[14]也指出，奈米顆粒摻量過多容易產生團聚，幷包裹水泥顆粒，因而阻礙水化反應，使得強度下降.奈米CaCO3摻量過多所造成的團聚也會影響奈米CaCO3在水泥基材料中的分散，使新拌水泥砂漿產生過多的微小氣泡，增加硬化後的水泥漿體有害孔的數量，導致強度下降.

　　2.4奈米CaCO3對水泥基材料效能與結構的影響

　　機理

　　2.4.1XRD分析

　　按表3配合比製備水泥淨漿，其3 d和28 d的XRD圖譜見圖7和圖8.由圖7可知，在3 d齡期內，奈米CaCO3並沒有改變水泥的水化產物組成.2組試樣的水化產物基本相同，均含有CaOH2，鈣礬石AFt相，未水化的矽酸三鈣C3S和矽酸二鈣C2S，以及摻入的和因碳化而生成的CaCO3.分析2組試樣的C3S和C2S的特徵衍射峰2θ=32.3°可以發現，對照組中C3S和C2S的特徵衍射峰比基準組中低;而對照組中鈣礬石的特徵衍射峰2θ=23.1°比基準組中高;對照組中CaOH2的特徵峰2θ=34.2°略比基準組強，說明前者CaOH2含量略高於後者，這是由奈米CaCO3加速矽酸三鈣的水化所致，使其水化產生更多的CaOH2.上述分析說明奈米CaCO3可以促進水泥的早期水化.

　　由圖8可見，在28 d齡期內水泥的水化產物中出現了水化碳鋁酸鈣C3A?CaCO3?11H2O，這與李固華等[12]的試驗結果類似，即表明奈米CaCO3參與了水泥的水化反應，與水及鋁酸三鈣反應生成了水化碳鋁酸鈣.對比2個樣品的C3S，C2S的特徵衍射峰發現，對照組中C3S，C2S的特徵衍射峰要比基準組中低;而對照組中CaOH2的特徵峰略比基準組低，根據前人的研究[15]，這是由於CaOH2和CaCO3作用生成了鹼式碳酸鈣，這種鹼式碳酸鈣可以增強介面區的粘結.奈米CaCO3的這種效應使得水化產物CaOH2在更大程度上被消耗，因此其衍射峰強度低於基準組.上述分析表明在3 d到28 d的齡期內，奈米CaCO3仍促進水泥的水化，產生新的水化產物相併從巨集觀上導致水泥基材料強度提高，內部介面區增強粘結能力更好，XRD圖譜從微觀方面解釋了28 d摻入奈米CaCO3其力學效能優於基準組的原因.

　　2.4.2SEM分析

　　按表3成型的水泥砂漿試樣的3 d和28 d SEM圖片見圖9和圖10.圖9顯示了4組試樣水化3 d的微觀形貌結構.分析發現：試樣a已有一定程度的水化，發現有針狀的AFt晶體和水化矽酸鈣凝膠，但整體結構不太密實，存在較多的空隙，在過渡區處水泥石與集料的結合不太緊密.摻入奈米CaCO3後對於介面過渡區來說有明顯的改善，水泥石更加密實.試樣b和c已有明顯的水化，水化產物水化矽酸鈣凝膠增多，形成網路狀和絮凝狀的凝膠填充未水化顆粒之間的空隙，使整體結構更加緻密[16].由圖可知，隨著摻量的提高，當奈米CaCO3摻量為膠凝材料質量的1.5%試樣c時，其對介面的改善效果最好，水泥石結構也更加緻密，在介面過渡區幾乎看不到水泥石與集料之間的間隙，說明連線很緊密，與上述力學效能試驗結果相符.

　　但未明顯發現有CaOH2晶體，這可能是因為CaOH2晶體被大量的水化矽酸鈣凝膠所覆蓋.隨著摻量的繼續提高，從試樣d中可看出，水泥石的孔隙變多，結構變得不密實.在介面過渡區處水泥石與集料之間存在間隙並發現了針狀鈣礬石晶體和六方片狀的CaOH2晶體，水化產物水化矽酸鈣凝膠也隨之減少.這是由於奈米CaCO3摻量過多，分散不均勻形成團聚引起的.水泥石結構的緻密程度以及水泥石和集料的介面過渡區的結合緊密程度都會影響水泥基材料的強度，上述分析從微觀角度解釋了水泥基材料力學效能變化的原因.

　　圖10顯示了4種試樣水化28 d後的微觀形貌結構.分析發現：隨著水化的進行，在28 d齡期內各組試樣中的水化產物都較3 d增多，水泥石結構也更加緻密，水泥石與集料的在介面過渡區處的結合也更加緊密.但在試樣a和試樣d中集料與水泥石的介面過渡區處的結合仍不是很緊密，且存在一定的縫隙，水泥石自身結構也存在一定的空隙，不是十分緻密，而在試樣b和試樣c中則發現集料與水泥石的介面過渡區處的結合更為緊密，水泥石中存在大量的凝膠狀的水化產物，結構密實.

　　尤其在試樣c中，介面過渡區處找不到連線的間隙，水泥石中都是凝膠狀水化產物幾乎沒有孔隙，這些水化產物並不獨立分散，而是呈現整體化結構.上述現象說明適宜摻量的奈米CaCO3可以促進水泥基材料早期的水化，使水泥熟料顆粒水化產生更多的水化矽酸鈣凝膠.同時，奈米CaCO3可以增加水化矽酸鈣凝膠在介面處的含量，可以改善CaOH2晶體的定向排列效能，使得介面位置的水化結構由平面排列向空間結構過渡，所以適宜的摻量可以改善介面的綜合性能.
　　3結論

　　1奈米CaCO3的摻入增加了水泥漿體的表觀密度，降低了水泥基材料的流動度，摻入適量的奈米CaCO3有助於水泥砂漿3 d和28 d齡期強度的提高，但摻量不宜過大.

　　2摻入適量的奈米CaCO3可以促進水泥水化反應的進行，增加水化產物的生成量.在3 d的齡期內，奈米CaCO3並沒有改變水泥的水化產物組成;在28 d的齡期內，在水泥的水化產物中發現了新的水化產物――水化碳鋁酸鈣.摻入適量的奈米CaCO3還可以改善水泥基材料的介面結構和水泥石的結構，使集料與基體結合的更加緊密，水泥石更加密實.

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