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篇1
論高電化學效能聚苯胺奈米纖維/石墨烯複合材料的合成
石墨烯是一種二維單原子層碳原子SP2雜化形成的新型碳材料，因其非凡的導電性和導熱性、極好的機械強度、較大的比表面積等特性，引起了國內外研究者極大的關注.石墨烯已經被探索應用在電子和能源儲存器件、感測器、透明導電電極、超分子組裝以及奈米複合物[8]等領域中.而rGO因易聚集或堆疊而導致電容量較低101 F/g[9]，這限制了其在超級電容器電極材料領域的應用.
另一方面，PANI作為典型的導電高分子之一，由於合成容易，環境穩定性好和導電效能可調等特性備受關注.具有奈米結構的導電材料，由於奈米效應不但能提高材料固有效能，並開創新的應用領域.PANI奈米結構的合成取得了許多的成果.PANI作為超級電容器電極材料因具有高的贗電容，其電容量甚至可高達3 407 F/g[10];然而，當經過多次充放電時PANI鏈因多次膨脹和收縮而降解導致其電容損失較大.碳材料具有高的導電效能和穩定的電化學效能，為了提高碳材料的電化學電容和PANI電化學效能的穩定性，人們把奈米結構的PANI與碳材料複合以期獲得電容較高且穩定的超級電容器電極材料[11].
作為新型碳材料的石墨烯和PANI的複合引起了極大的關注[12].但是用Hummers法合成的GO直接與PANI複合構建PANI/GO複合電極因導電率低而必須還原GO，化學還原劑的加入雖然還原了部分GO而提高了導電效能，但也在一定程度上鈍化了PANI [13]，另外排除還原劑又對環境造成一定程度的汙染.因而開拓一條簡單且環境友好的製備PANI/rGO複合材料作為超級電容器的電極路線仍然是一個難題.
基於以上分析，首先使PANI和GO相互分散和組裝，藉助水熱反應這一綠色環境友好的還原方法制備PANI/rGO複合材料，以期獲得高效能的超級電容器電極材料.
1實驗部分
1.1原材料
苯胺AR， 國藥集團，經減壓蒸餾後使用;氧化石墨烯自制;過硫酸銨APS， AR， 湖南匯虹試劑;草酸OX， AR， 天津市永大化學試劑;十六烷基三甲基溴化銨CTAB， AR， 天津市光復精細化工研究所.
1.2PANIF的製備
PANIF的製備按我們先前提出的方法 [14]，製備過程如下：把250 mL去離子水加入三口燒瓶後，依次加入1.82 g CTAB，0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺，在12 ℃水浴上攪拌8 h;隨後，往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的過硫酸銨水溶液，同樣條件下使反應保持7 h.所製備的樣品用大量去離子水洗滌至濾液為中性，隨後30 ℃真空乾燥24 h. 1.3GO的製備
採用Hummers法制備GO，具體過程如下：向乾燥的2 000 mL三口燒瓶冰水浴中加入10 g天然鱗片石墨325目，加入5 g硝酸鈉固體，攪拌下加入220 mL濃硫酸，10 min後邊攪拌邊加入30 g高錳酸鉀，在冰水浴下攪拌120 min，再將三口燒瓶移至35 ℃水浴中攪拌180 min，然後向瓶中滴加460 mL去離子水，同時將水浴溫度升至95 ℃，保持95 ℃攪拌60 min，再向瓶中快速滴加720 mL去離子水，10 min後加入80 mL雙氧水，過10 min後趁熱抽濾.將抽乾的濾餅轉移到燒杯中，加大約800 mL熱水及200 mL濃鹽酸，趁熱抽濾，隨後用大量去離子水洗滌直至中性.所得產品邊攪拌邊超聲12 h後5 000 r/min下離心10 min，得氧化石墨烯溶液.
1.4PANIF/rGO複合材料製備
按照一定比例將含一定量的PANIF液與一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合，使混合液總體積為30 mL， GO在混合液中的最終濃度為0.5 mg/ mL，磁力攪拌10 min後，將混合液轉移到含50 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中進行水熱反應，在180 ℃保溫3 h;待反應釜自然冷卻至室溫後取出，用去離子水洗滌產物直至洗液無色後，於60 ℃真空乾燥24 h，待用.按照上述步驟製備的PANIF與GO的質量比分別為5，10以及15，相應命名為PAGO5，PAGO10和PAGO15，對應的PANIF質量為75 mg，150 mg和225 mg.
1.5儀器與表徵
用日本日立公司S4800場發射掃描電鏡SEM分析樣品的形貌;樣品經與KBr混合壓片後，用Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀進行紅外分析;用德國Siemens公司Xray衍射儀進行XRD分析;電化學效能測試使用上海辰華CHI660c電化學工作站.
電極製備和電化學效能測試：將活性物質PANIF或PANIF/rGO、乙炔黑以及PTFE按照質量比85∶10∶5混合形成乳液，將其均勻地塗在不鏽鋼集流體上，在10 MPa壓力下壓片，之後烘乾得工作電極.在電化學效能測試過程中，使用飽和甘汞電極SCE作為參比電極，鉑片Pt作為對電極，在三電極測試體系中使用1 M H2SO4作為電解液進行電化學測試，電勢窗為-0.2～0.8V.
比電容計算依據充放電曲線，按式1[15]計算：
Cs=iΔtΔVm.1
式中：i代表電流，A;Δt代表放電時間，s;ΔV代表電勢窗，V;m代表活性物質質量，g.
2結果與討論
2.1形貌表徵
圖1為PANIF和PAGO10形貌的SEM圖.低倍的SEM圖1a顯示所製備PANIF為大面積的奈米纖維網路;高倍的圖1b清晰地顯現該3D奈米纖維網路結構含許多交聯點.PANIF和PAGO10混合液經過水熱反應後，從低倍的SEM圖1c可以看出，PAGO10複合物具有交聯孔狀結構;提高觀察倍數圖1d和圖1e後可以發現樣品中rGO 與PANIF共存;而高倍的圖1d清晰地顯示出了rGO與PANIF緊密結合，且合成的褶皺rGO因層數較少而能觀察到其遮蓋的PANIF.從圖1可知：成功合成了大面積的PANIF以及互相均勻分散的PANIF/rGO複合材料.
2.2FTIR分析
圖2為PANIF，GO以及PAGO10 3種樣品的FTIR圖.圖2中a曲線在1 581 cm-1，1 500 cm-1，1 305 cm-1，1 144 cm-1，829 cm-1等波數處展現的尖銳峰為PANI的特徵峰，它們分別對應醌式結構中C=C雙鍵伸縮振動、苯環中C=C雙鍵伸縮振動、C-N伸縮振動峰、共軛芳環C=N伸縮振動、對位二取代苯的C-H面外彎曲振動.圖2中b曲線為GO的紅外譜圖，在3 390 cm-1， 1 700 cm-1的峰分別對應-COOH中的O-H，C=O鍵振動，1 550～1 050 cm-1範圍內的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振動[16]，可以看出，GO中存在大量的含氧官能團.圖2中c曲線為PAGO10複合物紅外吸收譜圖，與GO，PANIF譜圖比較， 可以發現PAGO10中的GO特徵峰不太明顯而PANI的特徵峰全部出現，這個結果歸結於GO含量少以及GO經水熱反應後形成了rGO，另外也表明水熱反應對PANI品質無大的影響.
2.4電化學效能分析
圖4為樣品的CV曲線，其中圖4a為不同樣品在1 mV/s掃描速率下的CV圖，可以看出，4個樣品均出現明顯的氧化還原峰，這歸因於PANI摻雜/脫摻雜轉變，表明PANIF以及複合物顯示出優良的法拉第贗電容特性.圖4b為PAGO10在不同掃描速率下的CV曲線，由圖可知PAGO10電極的比電容隨著掃描速率減小而穩步增加，在掃描速率為1 mV/s時，PAGO10電極的比電容為521.2 F/g.
圖5為PANI，PAGO5，PAGO10和PAGO15的充放電曲線以及交流阻抗圖.圖5a為電流密度為1 A/g時樣品的放電曲線圖，由圖可知：4種樣品均有明顯的氧化還原平臺，這與前述CV分析中的結果相吻合.根據充放電曲線，藉助式1，計算了4種樣品在不同電流密度下的比電容，結果如圖5b所示，很明顯，相同電流密度下PAGO10比電容最大，當電流密度為1 A/g時，其比電容為517 F/g，這個結果表明PAGO10的電化學效能明顯優於PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序奈米材料電流密度為0.5 A/g時，比電容分別為 261和495 F/g[18-19]， 而PANIF比電容最小，僅為378 F/g;且在10 A/g電流密度下PAGO10的比電容仍保持在356 F/g 左右，這表明PAGO10電極具有優異的倍率效能.該複合材料比電容以及倍率效能得到極大提高源於rGO與PANIF兩組分間的協同效應.在充放電過程中連線在PANIF間的rGO為電子轉移提供了高導電路徑;同時，緊密連線在rGO上的PANIF有效阻止水熱還原過程中石墨烯的團聚，增加了電極/電解質接觸面積，從而提高了PANIF的利用率而使得容量增加. 為了更清晰地瞭解所製備材料的電子轉移特點以及離子擴散路徑，對樣品進行了交流阻抗測試，圖5c為4個樣品的Nyquist圖.從圖5c可知：在高頻區、低頻區均分別具有阻抗弧半圓、頻響直線.在高頻區，電荷轉移電阻Rct大小順序為RPAGO5
值說明rGO的加入提高了電極材料的導電性.在低頻區，直線形狀反映了樣品電化學過程均受擴散控制，並且PAGO5所展現的直線斜率最大，說明其電容行為最接近理想電容，即頻響特性最好，這也是源於rGO的加入提高了材料導電性以及複合物的獨特微觀結構.
氧化還原反應的發生，導致PANIF具有十分高的贗電容，但由於在大電流充放電過程中高分子鏈重複膨脹和收縮，導致其迴圈穩定性差而限制了其實際應用.為此，對ANIF和PAGO10進行迴圈穩定性分析.圖6顯示，PAGO10在5 A/g電流密度下經過1 000次充放電後，電容保持率為77%，而不含rGO的PANIF電極在2 A/g電流密度下充放電1 000次電容保持率僅為54.3%，這個結果表明PANIF迴圈穩定性較差;另外，rGO的加入形成的PANIF/rGO緊密的連線，降低了PANI鏈在充放電過程中的膨脹與收縮，使得鏈段不容易脫落或者斷裂，從而PAGO10具有出色的迴圈穩定性.
3結論
採用自組裝的方法，經水熱反應，製備了PANIF/rGO複合電極材料.研究發現，rGO與PANIF緊密連線;而且，當PANIF與GO質量比為10∶1時，複合材料展現了最佳的電化學效能，當電流密度為1和10 A/g時，其比電容分別為517， 356 F/g.從上可知：合成的PAGO10具有高的比電容、較好的倍率效能和穩定效能，從而有望作為超級電容器電極材料在實踐中應用.
篇2
淺談水泥窯用新型環保耐火材料的研製及應用
1 概述
隨著新型幹法水泥生產技術在我國的迅速普及，我國水泥工業得到飛速發展，2012年，水泥總產量達21.8億噸，佔世界總產量55%左右。在20世紀六、七十年代，鎂鉻質耐火材料因具有良好的掛窯皮和抗水泥熟料的化學侵蝕效能，而被廣泛應用於新型幹法水泥窯的燒成帶[1]，並取得了良好的使用效果，但由於鎂鉻磚在使用過程中磚內的Cr2O3組分與窯氣、窯料中的鹼、硫等相結合，形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所帶入的硫，鹼與硫共存時形成另一種水溶性Cr6+有毒性致癌物質：R2Cr，SO4。水泥窯在正常運轉中，其窯襯中鎂鉻磚內的一部分Cr6+化合物隨著窯氣和粉塵外逸，飄落在廠區及周邊環境中，造成廠區大氣的汙染; 另一部分則殘留在拆下的廢磚中，廢棄的殘磚一遇到水就會造成地下水的汙染;更直接的危害是在水泥窯折磚和檢修作業時，窯氣和碎磚粉塵中的Cr+6會給現場人員造成毒害，據有關專家論證，Cr6+腐蝕面板，使人易患上大骨病，進而致癌。因此，鎂鉻質耐火材料作為水泥窯內襯會對環境和人類造成長期汙染和公害。
發達工業國家在水源、環境和衛生方面有著一系列配套的規範，其中德國對水泥廠預防“鉻公害”的規定最普遍，執行也是最嚴格的，具體內容如表1所示：
我國於1988年4月頒佈國家標準GB3838-88，對地面水中Cr6+含量進行明確規定，如表2所示：
這就使得水泥企業在使用鎂鉻磚做水泥窯內襯投入的環保費用加大，特別是用過鎂鉻殘磚處理費用非常昂貴，因此，水泥窯用耐火材料無鉻化是必然的發展趨勢。
2 水泥窯燒成帶新型環保耐火材料的研製
2.1 研製思路
目前，用於水泥迴轉窯燒成帶的無鉻環保耐火材料主要有鎂白雲石磚和鎂鋁尖晶石磚。鎂白雲石磚對水泥熟料具有良好的化學相容性和優良的掛窯皮性，但是抗熱震性差，抗水化性差;鎂鋁尖晶石磚具有良好的抗熱震性和抗侵蝕性，但是掛窯皮性差[3，4]。鎂磚中引入鐵鋁尖晶石製成的第二代新型環保耐火材料―新型環保耐火材料，結構韌性好，抗鹼鹽及水泥熟料侵蝕能力強，具有良好的掛窯皮效能，在燒成帶能有效延長使用壽命，是目前適合我國國情的新一代水泥窯燒成帶用無鉻耐火材料。但該產品的關鍵是鐵鋁尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有關工藝條件對製品效能的影響。
2.2 試驗與研究
2.2.1 鐵鋁尖晶石的合成。鐵鋁尖晶石是一種自然界少有的礦物，化學分子式為FeAl2O4，其中含58.66%A12O3和41.34%FeO。鐵鋁尖晶石為立方體結構，二價陽離子佔據四面體位置，三價陽離子填充在由氧離子構成的面心立方中。其理論密度為4.39g/cm3，莫氏硬度為7.5。要形成鐵鋁尖晶石，必須保證氧化亞鐵FeO或FeOn是處於其穩定存在的條件下。只有在FeO能穩定存在的區域內，才能保證與Al2O3形成的化合物是FeO? Al2O3尖晶石，而在FeO穩定存在的區域以外的條件下，鐵的氧化物與Al2O3作用得到的產物很難說是FeO?Al2O3尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶體[5]。FeOn- Al2O3的系相圖如圖1所示：
為了得到高質量的合成鐵鋁尖晶石，我們特聘請了歐洲知名耐材專家進行專業技術指導，經過大量試驗，掌握了燒結合成鐵鋁尖晶石的關鍵技術，為生產達到國際水平的新型環保耐火材料打下了良好的基礎。在生產中把FeO與Al2O3按一定比例混合均勻後壓制成荒坯，在保證“FeO”穩定存在的氣氛下，經高溫燒成，製得FeO? Al2O3尖晶石含量為97%以上的燒結鐵鋁尖晶石。產品衍射如圖2所示：
2.2.2 原料與製品的效能 ①原料的選擇。根據我們的生產經驗，結合水泥窯燒成帶對耐火材料的要求，我們選用優質鎂砂、合成尖晶石為原料，並加入特殊新增劑來強化製品的效能，研製生產出第二代無鉻鎂尖晶石磚―新型環保耐火材料。所用原料理化指標如表3所示。②製品的效能。將原料破碎成所需的粒度，採用四級配料，經強力混碾、高壓成型、高溫燒成。產品的顯微結構見圖3，產品理化指標與國外同類產品對比情況如表4所示。
2.2.3 鐵鋁尖晶石對製品效能的影響 ①鐵鋁尖晶石加入量對製品耐壓強度的影響。從圖4可以看出：隨著鐵鋁尖晶石增加製品的耐壓強度呈現出先升後降的趨勢，這是由於鐵鋁尖晶石與鎂砂互溶的結果，鐵鋁尖晶石的加入量在10%時，製品的強度達到最大值。②鐵鋁尖晶石加入形式對製品抗熱震效能的影響。從實驗結果表5可以看出：以顆粒形式加入鐵鋁尖晶石製品的抗熱震性比以細粉形式加入鐵鋁尖晶石製品相對較好。
2.3 產品的效能
2.3.1 結構韌性好、熱震穩定性優良。新型環保耐火材料在燒成及使用過程中Fe2+離子擴散進入周邊的氧化鎂基質中，同時部分Mg2+離子擴散進入鐵鋁尖晶石顆粒，與鐵鋁尖晶石分解殘留的氧化鋁反應生成鎂鋁尖晶石，這一活化效應使製品在燒成或使用過程中，內部形成大量的微裂紋，重要的是鐵鋁尖晶石的分解過程、Fe2+離子和Mg2+離子的相互擴散在高溫下持續進行，使得MgO-FeAl2O4耐
火材料在整個高溫使用過程中，可以形成大量的微裂紋，這些微裂紋的存在有利於緩衝熱應力、提高製品的結構柔韌性和熱震穩定性。
2.3.2 強度高。從製品顯微結構可以看出：製品內部鐵鋁尖晶石與高純鎂砂互溶，結構非常均勻緻密，晶粒發育良好，顆粒與基質間通過晶間尖晶石相連線，結合良好，明顯的提高了磚的密度和高溫強度。
2.3.3 具有良好的粘掛窯皮效能。在使用過程中，製品中的Fe2O3與Al2O3都易與水泥熟料中的CaO反應生成C2F、C4AF等低熔點礦物，該礦物具有一定的粘度，可牢固粘附在新型環保耐火材料的熱面，形成穩定的窯皮。我們把新型環保耐火材料和直接結合鎂鉻磚分別製成40mm×40mm×60mm樣塊，用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4，壓制成Φ30×10mm圓餅，把圓餅放在兩個樣塊中間，放入電爐內加熱，溫度升到1500℃，保溫3小時，冷卻後測其抗折強度，二者基本相同。由此可見，新型環保耐火材料粘掛窯皮效能優良。
2.4 產品的應用
新型環保耐火材料自2012年研製成功投放市場以來，通過河北鹿泉曲寨水泥公司、寧夏瀛海天琛水泥公司、內蒙古哈達圖水泥公司、陝西堯柏水泥集團、北方水泥集團、河南錦榮水泥公司、新疆天基水泥公司、安陽湖波水泥公司等二十多家大型水泥企業2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窯燒成帶應用，壽命週期均達到12個月以上，受到使用者認可。
3 結論
採用優質高純鎂砂和我公司自主研發的鐵鋁尖晶石為原料生產的新型環保耐火材料，具有柔韌性好、抗熱震、強度高、耐磨損、易粘掛窯皮等特點，克服了白雲石磚易水化和鎂鋁尖晶石磚不易粘掛窯皮的缺點，消除了Cr6+公害，是適用我國新型幹法水泥窯燒成帶理想的新一代環保耐火材料，可用於5000t/d～12000 t/d大型水泥迴轉窯燒成帶。