臺北城市規劃
[拼音]:α-xiting
[英文]:α-olefin
R-CH=CH2指雙鍵在分子鏈端部的單烯烴,其中R為烷基。若R為直鏈烷基,則稱為直鏈 α-烯烴。雖然丙烯等低碳烯烴也屬 α-烯烴範疇,但工業上習慣指碳原子數為6及6以上的 α-烯烴。
作為工業產品的 α-烯烴,碳數範圍分佈很寬(C6~C40)。有廣泛用途的是碳數範圍為C6~C18(或C20)的直鏈 α-烯烴。一般不將其分離成個別組分,而根據用途需要將其分離成各種餾分。如制增塑劑用的是C6~C10餾分,制洗滌劑用的是 C12~C14及C16~C18餾分。C6~C18 α-烯烴均為油狀液體。
石油餾分的熱加工和催化裂化的生成物中,都含有 α-烯烴。但生成物組成複雜、異構體多, 無法分離出 α-烯烴。第二次世界大戰前, α烯烴曾由植物油加氫所得的伯醇經脫水製取。所得產品雖純度高,但價格昂貴。戰後,隨著高碳烯烴需求的增長,石油煉廠的催化裂化氣體中廉價的丙烯、丁烯用於生產C7、C9及C12支鏈烯烴,進而製造增塑劑及烷基苯磺酸鹽洗滌劑。50年代末,發現支鏈烯烴製成的洗滌劑不能為水中微生物所降解,使用後泡沫聚集,下水道淤塞,河水水質惡化。由此促進直鏈烯烴生產技術的發展。60年代初,幾種直鏈 α烯烴的生產方法應運而生,用這些 α烯烴製得的洗滌劑(見表面活性劑)生物降解效能好,而且具有其他許多新的用途。
α烯烴的生產方法主要有下列兩種:
石蠟裂解
在裂解條件下,石蠟(見石油蠟)分子中任意位置的碳-碳鍵都可能發生斷裂,生成不同鏈長的 α-烯烴。烯烴分子又會進一步反應產生不希望的二烯烴、芳烴等副產物。故裂解深度(單程轉化率)的控制是提高 α-烯烴收率的關鍵,適宜的範圍一般為20%~40%(質量)。
石蠟裂解是一般用脫油精製蠟(熔點50~60℃,C20~C30烷烴餾分)為原料。原料蠟預熱後與蒸汽混合(水蒸氣分壓為0.07~0.2MPa),於550℃、0.2~0.4MPa下在管式裂解爐中進行反應,停留時間約7~15s。裂解產物經分離,C20以上重質烴返回裂解爐。C6~C20烯烴總收率達60%(質量),精餾分離後產品產率的典型分佈(質量%):
石蠟裂解得到的 α烯烴是偶、奇碳數約各半的混合烯烴,產物分離耗能較高;產物中含內烯烴(雙鍵不在分子鏈端的一類單烯烴)、支鏈烯烴、二烯烴、芳烴等多種雜質,產品質量較差;原料石蠟需脫油精製,且來源受到限制。因此,目前已不再發展。
乙烯齊聚
單體分子生成低聚合度化合物的均聚過程稱為齊聚。生產 α烯烴的乙烯齊聚反應是在三乙基鋁催化劑(見絡合催化劑)作用下,乙烯發生受控鏈增長反應。主要有兩步法和一步法,還有新開發的SHOP工藝。
兩步法
第一步是長鏈三烷基鋁混合物的合成:在90~100℃和約1.0~2.0MPa下,三乙基鋁與乙烯加成,生成一定鏈長的三烷基鋁混合物:
式中n為R1、R2、R3各烷基中碳原子數總和的二分之一。第二步是三烷基鋁與乙烯進行置換反應,生成 α烯烴與三乙基鋁,反應溫度200~300℃,壓力約1~2MPa:
三乙基鋁通過回收工序返回使用。由於三乙基鋁與產物中1-十二烯的沸點相近,分離工藝複雜。
一步法
此時乙烯齊聚反應是在200℃、15MPa下進行,僅需使用極少量催化劑(三乙基鋁與乙烯摩爾比為10-4~10-2)。反應後催化劑用鹼液水解破壞,以避免三乙基鋁與 α-烯烴分離的麻煩。與兩步法相比,一步法所得的烯烴混合物的碳原子數分佈較寬。
兩法中 α烯烴混合物都用精餾分離出所需碳數範圍的烯烴餾分。其典型分佈(質量%)為:
SHOP工藝
即Shell Higher Olefin Process工藝。是美國殼牌石油公司開發的另一種較特殊的乙烯齊聚方法,它採用鎳絡合物催化劑(見絡合催化劑),生成碳數範圍較寬(C4~C10)的 α烯烴。該工藝的特點:分離出C12~C18的 α烯烴餾分後,將過程中生成的C4~C10、C20~C40餾分異構化為相應的內烯烴,然後又通過歧化反應,將後者全部轉化為C12~C18偶、奇碳數皆有的內烯烴。所以,SHOP法制得的C12~C18烯烴,收率很高,是 α-烯烴與內烯烴混合餾分,它們都是制洗滌劑的原料。
乙烯齊聚法所得全是偶碳數的 α-烯烴,產品純度高,而且生產不同碳數餾分的靈活性大,已在 α烯烴生產方法中佔據主導地位。
用途
α烯烴的用途取決於它的鏈長。直鏈C6~C10 α-烯烴通過羰基合成、加氫轉化為C7~C11直鏈伯醇,由後者與鄰苯二甲酸酐酯化製取重要的增塑劑。與支鏈醇相比,直鏈伯醇合成的增塑劑揮發性低、耐低溫效能佳。同樣,C12~C16 α-烯烴可轉化為制洗滌劑用的C13~C17直鏈伯醇;C16~C18 α烯烴與三氧化硫反應生成烯烴磺酸鹽,經氫氧化鈉皂化得烯烴磺酸鈉。烯烴磺酸鹽比烷基磺酸鹽在水中溶解度大,是一種生物降解效能和洗滌效能優異的陰離子表面活性劑。
直鏈 α-烯烴與溴化氫反應,再經氨化氧化製得的烷基胺氧化物,是一種對面板作用柔和、泡沫穩定性好的特種非離子表面活性劑。
直鏈 α烯烴用作合成潤滑油是發展迅速的應用領域。如1-癸烯三聚物的加氫產物是高階車用潤滑油的組分;1-己烯和1-辛烯通過羰基合成製得庚酸和壬酸,然後與季戊四醇合成的聚多元醇酯廣泛用於航空潤滑油的配製。1-己烯和1-辛烯(也包括1-丁烯)還是生產乙烯共聚物的單體,顯著改善聚乙烯的柔性、耐裂性,提高受載的能力。此外,尚有制乳化劑、皮革處理劑、潤滑油新增劑、防鏽劑、織物整理劑、紙張用化學品等用途。