中國道路發展簡史
[拼音]:pi
[英文]:beryllium
元素符號Be,鋼灰色金屬,在元素週期表中屬ⅡA族,原子序數4,原子量9.01218,密排六方晶體,常見化合價為+2。
1798年法國人沃克蘭 (L.N.Vauquelin)發現鈹的氧化物。1828年,德國化學家沃勒(F.Whler)和法國化學家比西 (A.A.B.Bussy)各自用鉀還原氯化鈹的方法,分別製得單質的鈹。沃勒將它命名為beryllium(Be),而比西則命名為glucinium(Gl),1957年才由國際純粹化學與應用化學聯合會 (IUPAC)按前者定名。1898年法國人勒博(P.Lebeau)用電解氟化鈉-氟鈹酸鈉熔體的方法制得小顆粒的鈹。
已知含鈹礦物有30多種,但直到1968年,其中僅綠柱石具有工業價值。綠柱石是一種鈹鋁矽酸鹽,其通式為3BeO·Al2O3·6SiO2,理論上含BeO近14%。實際上BeO含量一般為9~13%;主要產於巴西、阿根廷、印度、南非等。中國新疆、江西等地也出產。1968年開始使用含水矽鈹石[Be4Si2O7(OH)2]制鈹。含水矽鈹石中氧化鈹的理論含量為39~42%,但是工業礦物呈高度分散狀態,氧化鈹含量只有1.7~2.5%;主要產於美國。
性質和用途
鈹在室溫下的抗氧化能力近似鋁,在乾燥空氣中於600℃可長時間抗氧化;於800℃可短時間抗氧化。鈹在低溫高純水中具有優良的抗蝕性。室溫下,鈹易與稀硫酸反應,與濃硫酸反應緩慢;與稀硝酸和醋酸發生反應,與濃硝酸和冰醋酸不發生反應;但在高溫下則與濃硝酸發生反應。鈹與濃的鹼溶液激烈反應;在略高於鈹熔點的溫度下,與碳反應生成碳化鈹;略高於900℃時可與氮作用;1000℃下粉末狀金屬可與氨作用生成氮化鈹。
X 射線對鈹有很高的透過能力。鈹核被中子、α 粒子、氘核及γ射線撞擊或照射時產生中子,因此鈹是一種中子源材料。鈹原子的熱中子吸收截面為 0.009靶恩。
工業用鈹大部分以氧化鈹形態用於鈹銅合金的生產(見銅合金),小部分以金屬鈹形態應用,另有小量用做氧化鈹陶瓷等。40年代前金屬鈹用做 X光窗和中子源等,從40年代中期到60年代初,主要用於原子能領域,如利用鈹能使中子增殖作試驗反應堆的反射層、減速劑和核武器部件等。1956年慣性導航系統首次使用鈹陀螺,從此開闢了鈹應用的重要領域。60年代鈹的主要用途轉入航天與航空領域,用於製造飛行器的部件(見鈹材)。
1980年世界鈹礦石的生產能力(以鈹計)約為1315噸。實際產量受軍備、原子能和空間計劃的影響,波動較大。1972~1974年,世界鈹礦的年產量(以鈹計)約為185噸。1976年以後,美國鈹的消費量逐年增長,1980年達到 300噸。1977~1980年銅鈹中間合金中鈹的價格為135美元/公斤,純鈹265~307美元/公斤,陶瓷級氧化鈹為57美元/公斤。綠柱石精礦(BeO10~12%)為75~85美元/短噸。
工業上金屬鈹的生產一般分為兩步:第一步是從綠柱石中提取氧化鈹,第二步是由氧化鈹製取金屬鈹。
氧化鈹的提取
有硫酸鹽法和氟化物法。
硫酸鹽法
先將綠柱石在1600~1700℃熔融,熔體用冷水水淬,得到的細粒狀玻璃體,磨細到-200目,與濃硫酸混合,在250~300℃反應,使鈹、鋁氧化物轉化成水溶性硫酸鹽,而二氧化矽則不與硫酸發生反應,入渣棄去。在浸出液中加氨中和遊離的硫酸,產生的硫酸銨同硫酸鋁化合形成鋁銨礬[NH4Al(SO4)2·12H2O]沉澱,從而使鋁大部除去。然後利用鈹、鋁離子在鹼性溶液中穩定性的不同,使鈹、鋁進一步分離。例如在溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)螯合劑和氫氧化鈉可使鋁、鐵、鉻、錳、稀土等雜質保持在溶液中。然後把溶液加熱到接近沸點,鈹酸鈉便水解生成氫氧化鈹沉澱而與雜質分離。於750~800℃煅燒氫氧化鈹,即成工業氧化鈹(圖1)。
氟化物法
將磨細的綠柱石和氟矽酸鈉或氟鐵酸鈉混合制塊,在750℃燒結,礦石中的鈹轉化為水溶性的氟鈹酸鈉,而鋁、鐵、矽等仍保留氧化物狀態。燒結塊磨細後,用水浸出(見浸取)、過濾,濾液中加入氫氧化鈉,得到鈹酸鈉溶液。煮沸溶液,鈹酸鈉便水解沉澱,得到工業純氫氧化鈹,再煅燒成氧化鈹。殘液用硫酸高鐵處理,生成氟鐵酸鈉沉澱,回用制塊。此法鈹的回收率在90%以上,比硫酸鹽法高。
從含水矽鈹石提取
60年代末開始以含水矽鈹石為提取鈹的原料。這種原料中的鈹呈簡單的矽酸鹽形態,用硫酸在近沸溫度直接浸出。所得鈹溶液,用溶劑萃取處理,以D2EHPA[二(2-乙基己基)磷酸]煤油萃取,鈹進入有機相,然後用碳酸銨溶液反萃,反萃液通過分步水解,除去鐵和鋁,最後加熱到95℃,得Be(OH)2·2BeCO3沉澱。
金屬鈹的生產
氧化鈹極難直接還原成金屬,生產中先將氧化鈹轉化為鹵化物,然後再還原成金屬。有兩種工藝:氟化鈹鎂還原法(見金屬熱還原)和氯化鈹熔鹽電解法。
氟化鈹鎂還原法
將氫氧化鈹溶於氟氫化銨(NH4F·HF)溶液中,得氟鈹酸銨 [(NH4)2BeF4]溶液。然後加碳酸鈣除鋁;加過氧化鉛(PbO2)除錳、鉻;加多硫化銨[(NH4)2Sx]除重金屬雜質,經真空蒸發、濃縮結晶得純淨的氟鈹酸銨。結晶在900℃進行熱分解,得熔融氟化鈹,鑄成小錠,用於還原。鎂還原按BeF2+Mg─→Be+MgF2進行反應。還原過程開始於 900℃,結束時升至1300℃,以利金屬與渣分離。生產中鎂的用量通常只有化學計算值的70%。過量的氟化鈹可以降低渣的熔點和粘度,有助於金屬鈹的聚結和渣的分離,還能防止因反應放熱而使溫度急升,引起鎂的大量揮發。在還原產物進行水浸處理時,過量的氟化鈹迅速溶解,使金屬鈹珠更易分離。還原所得金屬鈹珠經真空熔鍊,除去未反應的鎂、氟化鈹和氟化鎂等雜質後,鑄成鈹錠(圖2)。
氯化鈹熔鹽電解法
先將氧化鈹和碳還原劑混合,加焦油等粘結劑製成球團,在900℃以上焦化,所得焦化塊裝入氯化爐,在700~900℃通入氯氣進行氯化,得到氯化鈹。氯化鈹在鎳制坩堝內進行熔鹽電解。坩堝內放置鎳制圓筒作陰極,中心懸置石墨棒作陽極。純無水氯化鈹與等量的純氯化鈉混合、熔融,在350℃下進行電解。電解週期結束後取出沉積物,用冰水浸洗,除去熔鹽,得到鱗片狀的金屬鈹。經真空熔鍊,澆鑄成錠(見氯化冶金)。
為製備較高純度的鈹,可將粗鈹用真空蒸餾、熔鹽電解精煉或區域熔鍊等方法進行精煉。
鈹毒
40年代初期開始逐步確認鈹及其化合物對人的危害。鈹及其化合物的粉塵、煙霧能引起人體很多器官的急性或慢性中毒。急性中毒是在短時間接觸或吸入大量毒物引起的,病症包括接觸性皮炎,面板潰瘍,眼結膜炎,呼吸系統的鼻粘膜炎、咽炎、支氣管炎、化學性肺炎等。慢性中毒是遲發性的,發病時間可遲至接觸毒物後20年。主要表現為肺部的長期延續性病變。
鈹的毒害主要產生於粉塵、煙霧的吸入和接觸,各國曾制定了防範性的衛生標準。1949年美國確定的空氣含鈹允許濃度的標準:
(1)車間工作時間內空氣中鈹的濃度平均不得超過2微克/米3;
(2)任何時間一次檢測車間空氣中的鈹濃度不得超過25微克/米3;
(3)鈹廠鄰近地區空氣中鈹的月平均濃度不應超過0.01微克/米3。
參考書目
D.R.Floyd, G.J.London, D.Webster, J.N.Lowe ed.,Beryllium Science and Technology, Vol.I & Ⅱ,Plenum,New York, 1980.
H.H.Hausner ed., Beryllium,Its Metallurgy and Properties, University of California Press,Berkeley,1965.