氧化數

[拼音]:qiangdianjiezhi he ruodianjiezhi

[英文]:strong electrolyte and weak electrolyte

電解質一般可分為強電解質和弱電解質,兩者的導電能力差別很大。可以認為強電解質在溶液中全部以離子的形態存在,即不存在電解質的“分子”(至少在稀溶液範圍內屬於這類情況)。由於濃度增加時,離子間的靜電作用力增加,使離子淌度下降,當量電導也隨著下降。對於弱電解質來說,它在溶液中的主要存在形態是分子,它的電離度很小,所以離子數目極少,靜電作用也很小,可以認為離子淌度基本上不隨濃度而變,因此當量電導隨濃度增加而迅速下降的原因主要是電離度的很快下降。

以上分類只是指兩種極端的情況,實際體系並不這樣簡單,例如大部分較濃的強電解質溶液的正、負離子將因靜電作用而發生締合,使有效的離子數減少,促使當量電導下降。

事實上,1887年S.A.阿倫尼烏斯發表的電離理論是按照上述弱電解質的模型提出的,他認為電解質在無限稀釋的條件下是 100%電離的。設此時的當量電導為Λ0,則任何濃度下的電離度α 都可以根據該濃度下測得的當量電導Λ來計算:

從而求出該電解質在溶液中的電離常數 K。電離理論應用於乙酸、氨水等弱電解質時取得很大的成功,但在用於強電解質時遇到了困難。直到20世紀20年代,P.德拜和L.昂薩格等發展了強電解質稀溶液的靜電理論,才對電解質溶液的本質有了較全面的認識。

根據上述強電解質溶液的模型和物質當量的定義,以及溶液的總電導率是正、負離子各自電導率的和這一性質(見離子淌度),可得:

Ceq=C+|Z+|=C-|Z-|

Λ=(U++U-)F

式中Z+和Z-為正、負離子的價數;C+和C-是正、負離子的濃度;Ceq為當量濃度;U+和U-是正、負離子的離子淌度;F為法拉第常數。如果Λ+和Λ-分別代表 1當量正離子和1當量負離子的導電能力,則Λ=Λ++Λ-,Λ+=U+F,Λ-=U-F。

1926~1928年,昂薩格認為溶液濃度增加時,離子間距離縮短,靜電作用增強,他應用靜電理論得到在極稀濃度範圍內強電解質溶液的電導公式:

式中A為常數,圖中也說明了溶液的當量電導與當量濃度的平方根呈線性關係。這一點與F.W.G.科爾勞施的精確電導測量結果完全符合,甚至昂薩格的電導公式中的常數 A也與實驗測得的斜率相同,說明在極稀溶液範圍內(對鹽酸和氯化鉀等對稱的一價離子電解質來說,在<0.01N 範圍內適用),上述強電解質模型是反映實際的。上式中的Λ0是外推法得到的C→0時的當量電導,相當於無限稀釋時的當量電導。此時離子間的距離足夠遠,可以認為各種離子是獨立移動的,靜電力不起作用。

如果把Λ+=U+F和Λ-=U-F改寫成Λ+,0=U+,0F和Λ-,0=U-,0F,式中附加在Λ+和Λ-中的下標0表示它們是在無限稀釋條件下的當量電導,於是,不管電解質中對應的離子是什麼,U+,0和U-,0都應有獨自的固定的數值。這就是科爾勞施根據實驗提出的無限稀釋條件下離子獨立移動定律。