線紋尺
[拼音]：juhewu
[英文]：polymer
由一種或幾種結構單元通過共價鍵連線起來的分子量很高的化合物。又稱高分子化合物。例如聚氯乙烯是由氯乙烯結構單元重複而成，其分子式可簡寫為[—CH2—CHCl—]n，式中n為結構單元（或重複單元）數，稱聚合度。尼龍-66[—NH—(CH2)6—NH—CO(CH2)4CO—]n則由兩種結構單元—NH—(CH2)6—NH—和—CO(CH2)4CO—多次重複而成，聚合物的分子量一般很高，達104～106。若聚合物的分子量已經很高，再增加幾個結構單元並不顯著影響其物理機械效能者，稱高聚物；泛指的聚合物多是單體通過聚合形成的高聚物；若聚合物的聚合度很低(幾至幾十)，再增加幾個結構單元對其效能有明顯影響者，則稱低聚物或齊聚物。在煉油工程中，生成齊聚物的聚合過程有時也稱疊合。一般地說，聚合物、高聚物和高分子化合物表達的意義大致相同。聚合物通常是由分子量不等的許多大分子鏈組成。通常所指的分子量是平均值，因而也就有分子量分佈問題。根據統計平均方法的不同，有數均、重均、粘均和 Z均分子量之分。重均分子量嚔w和數均分子量嚔n的比值，稱分子量分佈指數，可用以衡量分子量分佈的寬窄。嚔w/嚔n＝1，表示分子量完全均一;分佈指數越大，表示分子量分佈越寬。兩種以上聚合物組成的高分子共混物和高分子複合材料是多組分聚合物體系。後者近年來有很大發展，開拓了聚合物改性和應用的廣闊領域。
聚合物的分類
可從不同角度對聚合物進行分類。
按主鏈元素組成分類
可分為碳鏈、雜鏈和元素有機聚合物三大類：
（1）碳鏈聚合物的主鏈完全由碳原子構成，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。它們在聚合物中佔很大比例，是主要的通用聚合物，系塑料工業和橡膠工業的基礎。
（2）雜鏈聚合物的主鏈除碳原子外，尚有氧、硫、氮等雜原子，如聚醚、聚酯、聚醯胺、聚氨酯和聚碸等，它們主要用作工程塑料和合成纖維。
（3）元素有機聚合物的主鏈主要由矽、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成，側鏈一般為有機基團如甲基、乙烯基和苯基等。如有機矽樹脂等（即聚矽氧烷）。它們主要用作耐油、耐高溫和耐燃等特種材料。主鏈和側鏈均由碳以外的元素構成的聚合物，專稱無機聚合物。
按性質和用途分類
可分為橡膠、化學纖維、塑料、膠粘劑和塗料，前三者通常稱為合成材料。
（1）橡膠是彈性體，分子間次價力小（約8.4kJ/mol），在很低應力下可發生很大的可逆形變(可達500％～1000％)，起始模量很低(＜1MPa)，但模量隨形變的發展而增大。無負荷時為無定形結構，拉伸時晶區的熔融溫度(Tm)要低於使用溫度，玻璃化溫度很低(Tg＝－40～－110℃)。製品需經交聯（硫化）以防止拉伸時大分子滑移，增大可逆形變。聚異戊二烯、順式-1，4-聚丁二烯和丁苯-30共聚物等都是符合上述要求的高彈性橡膠。橡膠也可進一步分為熱塑性橡膠（如SBS等）和硫化（加熱硫化）橡膠(如聚丁二烯橡膠等)。
（2）纖維卻是次價力大(>21kJ/mol)、形變能力小(3.5GPa)的材料，一般是結晶聚合物。成纖聚合物均為線型結構並具有適宜的分子量，可以採用溶液或熔體紡絲，適宜的拉伸可使其力學效能進一步提高。適合於紡絲的典型聚合物有聚酯、聚醯胺和聚丙烯腈等。
（3）塑料是以合成樹脂（在不少場合，純聚合物常稱樹脂）或化學改性的天然高分子物質為主要成分，加入填料、增塑劑或其他新增劑，在一定溫度和壓力下能加工成型的聚合物材料，其次價力(8.7～21kJ/mol)、模量(150～3500MPa)和形變數(＜0.5％～800％)等介於橡膠和纖維之間，Tm和Tg可在很大範圍內變化。塑料還可依合成樹脂的受熱行為進一步細分為熱塑性塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯）和熱固性塑料（如酚醛樹脂、脲醛樹脂等）；也可按材料硬度或柔性分成軟塑料（如聚乙烯）和硬塑料(如酚醛樹脂、聚苯乙烯等)。除膠粘劑、塗料一般無需加工成型而可直接使用外，橡膠、化學纖維和塑料等通常須用相應的成型方法加工成製品。
此外，還可按聚合物的來源分為天然聚合物（如纖維素、澱粉等）、合成聚合物（如氯化膦腈橡膠、各種烯類聚合物等）和半合成聚合物(如醋酸纖維素等)。按合成反應的名稱分為加成聚合物（即加聚物）、縮合聚合物（即縮聚物）和開環聚合物等。還有按聚合物的應用功能分為通用高分子、特殊高分子、功能高分子、仿生高分子和醫用高分子等。
聚合物結構
大分子鏈是以結構單元借共價鍵結合而成，許多大分子鏈通過分子間相互作用聚整合聚合物材料，因此，聚合物結構可分為鏈結構和聚集態結構。
鏈結構
包括重複單元的化學結構及其連線方式、結構單元中取代基的立體化學結構、鏈的形狀和構象等。
（1）鏈節本身的結構是由單體決定的，鏈節之間的連線方式（常稱序列結構）對於縮聚物比較確定；若為加聚物，則單元鏈節的連線方式有頭-尾、頭-頭或尾-尾相接之分，但大多數情況下以頭-尾鍵接為主。對於由兩種（或幾種）結構單元構成的共聚物，按照各種結構單元在共聚物鏈中的排列順序而有不同的鏈結構。以A和B兩種單體的共聚物為例：
無規共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的 A可以丁二烯、B以苯乙烯為代表，交替共聚物中的A可為丁二烯，B可為丙烯腈或丙烯。大分子鏈的化學組成、排列方式和序列分佈不同，聚合物的效能也有明顯差異。
（2）結構單元的立體化學結構可有光學異構和順反異構兩種立體異構現象。光學異構是由分子鏈中存有手型中心原子引起，若各手型中心的構型相同，稱全同立構聚合物或等規聚合物；若相鄰構型相反並相間排列，則稱間同立構聚合物或間規聚合物；若各手型中心無規排列，即稱無規聚合物。聚丙烯有三種光學異構體（圖1）。
順反異構由分子鏈中雙鍵（或環）上的取代基有不同的空間排布引起，若兩個取代基（按原子序數優先）在碳－碳雙鍵的同側，稱順式；若在異側，則稱反式。以聚丁二烯為例，可表示如下：
聚合物的立體結構不同，性質有很大差異。例如全同聚丙烯可以結晶，且有較高熔點(175℃）；而無規聚丙烯則為粘性固體或油狀物。順1，4-聚異戊二烯在常溫下為高彈性橡膠；而反1，4-聚異戊二烯在常溫下卻是彈性很差的塑料。
（3）鏈的形狀有線型、支鏈型和交聯型(體型或網狀)之分（圖2）。線型和支鏈型大分子彼此以次價力相互作用，可溶於適當溶劑，加熱也可熔化；交聯型可視作許多線型或支鏈型大分子由共價鍵結合的網狀或體型結構，交聯度小的聚合物，加熱可軟化但不熔融，在溶劑中可溶脹但不溶解；交聯度大的則不溶解也不熔融。
（4）構象是大分子的鏈段繞單鍵內旋轉而造成的空間形態。多數大分子捲曲成無規線團（圖3a），也有的呈規則的摺疊鏈（圖3b）或螺旋鏈（圖3c）結構。
聚集態結構
指大分子鏈間的排列和堆砌方式，可粗略地分為晶態和無定形結構。結構規整或鏈間次價力較強的聚合物容易結晶，例如高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚醯胺等。結晶聚合物中往往存在一定的無定形區，即使是結晶度很高的聚合物也存在結晶缺陷，熔融溫度是結晶聚合物使用的上限溫度。結構不規整或鏈間次價力較弱的聚合物如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等難以結晶，一般為無定形態。無定形聚合物在一定負荷和受力速度下，於不同溫度可呈現玻璃態、高彈態和粘流態三種力學狀態（圖4）。玻璃態到高彈態的轉變溫度稱玻璃化溫度(Tg)，是無定形塑料使用的上限溫度，橡膠使用的下限溫度。從高彈態到粘流態的轉變溫度稱粘流溫度(Tf)，是聚合物加工成的重要引數。
當聚合物處於玻璃態時，整個大分子鏈和鏈段的運動均被凍結，巨集觀性質為硬、脆，形變數很小，只呈現一般硬性固體的普彈形變。聚合物處於高彈態時，鏈段運動高度活躍，表現出高形變能力的高彈性。當線型聚合物在粘流溫度以上時，聚合物變為熔融、粘滯的液體，受力可以流動，併兼有彈性和粘流行為，稱粘彈性。聚合物熔體和濃溶液攪拌時的爬竿現象、擠出物出口模時的膨脹現象以及減阻效應等，都是粘彈行為的具體表現。其他如聚合物的蠕變、應力鬆弛和交變應力作用下的發熱、內耗等均屬粘彈行為。
聚合物的生產
天然聚合物多從自然界植物經物理或化學方法制取。例如棉花幾乎是純粹的纖維素，天然橡膠是從三葉橡膠樹的膠乳加酸凝聚再薰乾製得。而合成聚合物是低分子單體經聚合或縮聚等反應過程製得的。用於聚合物的單體要求純度高，有害雜質的含量要限制在極低範圍內(通常為 ppm級)。聚合物的生產方法有本體聚合(熔融)、懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合以及淤漿聚合等。不飽和單體的聚合可根據對聚合物的使用要求分別採用上述各種聚合方法，帶官能團的單體聚合常採用溶液或熔融聚合法。研究聚合過程的反應工程學科分支稱為聚合反應工程。聚合物加工成各種製品的過程，主要包括塑料加工、橡膠加工和化學纖維紡絲。三者的共性研究集中體現為聚合物流變學。它是在以流體力學方法研究非牛頓流體的基礎上發展起來的。對確定高分子材料的加工工藝、加工機械、加工模具有重要意義。
聚合物的效能
高彈形變和粘彈性是聚合物特有的力學效能。這些特性均與大分子的多層次結構和大分子鏈的特殊運動方式以及聚合物的加工有密切關係。從應用的角度，聚合物的強度、硬度、耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性以及電絕緣性、透光性、氣密性等都是使用效能的重要指標。
（1）強度和硬度除大量填料外，主要決定於聚合物分子主鏈的剛性，分子間次價力的大小，以及聚合物的結晶性和結晶度的高低。
（2）耐熱性聚合物使用溫度範圍的重要指標。玻璃化溫度和熔點分別是衡量無定形和結晶聚合物物理變形的耐熱性指標。工業上常用維卡、馬丁熱變形儀來測定聚合物的軟化溫度(TS)。無定形聚合物的TS與Tg相近，結晶聚合物的TS與Tm（熔點）相近。當無定形聚合物作塑料使用時，使用溫度的上限一般比TS低15～30℃，下限約比脆化溫度高15～30℃；作為橡膠，其使用溫度一般在高於Tf和低於Tg10～30℃之間。聚合物的熱穩定性可用熱分解和熱降解溫度的高低來衡量。
（3）耐溶劑性可用聚合物和溶劑的溶度引數 (δ)來衡量，若兩者的溶度引數相近，則聚合物可溶於該溶劑。極性聚合物如聚乙烯醇可溶於水，但不溶於汽油、苯，即有良好的耐油性；而非極性聚合物如天然橡膠、丁苯橡膠可溶於汽油和苯，但不溶於甲醇和水，也耐酸、鹼腐蝕。分子中含有弱極性鍵的聚合物，如聚醯胺，難溶於一般有機溶劑，但其抗酸、鹼侵蝕性較差。
（4）電絕緣性其衡量指標有介電常數、介電損耗和擊穿電壓等。聚乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯等非極性聚合物是優良的高頻絕緣材料，多數聚合物皆具有較好的電絕緣性。
此外，聚合物的密度小，比同體積的鋼材輕得多；有的聚合物透明；有的氣密性好；有的具有導電性、半導體性質、磁性、耐低溫和耐輻射等。這些優良性質在各有關工業技術領域裡已獲得廣泛應用。
參考書目
G.Odian， Principlesof Polymerization，2nd ed.，John Wiley & Sons，New York，1981.