關於膠原蛋白在造紙中的應用
摘要:介紹膠原蛋白的提取方法,結構和化學性質,重點介紹了膠原蛋白在造紙中的應用。
關鍵詞:膠原蛋白 造紙 化學性質 性質
1. 引言
膠原纖維是構成皮的主要成分,膠原蛋白是形成膠原纖維的基本單位,由三條肽鏈相互纏繞成螺旋結構。膠原纖維具有微彈性和很高的抗張強度,並且還有許多獨特的性質如高耐磨性、絕熱性、吸音性和柔韌性等。
膠原蛋白除具有蛋白質的一般性質外,還有許多特有的性質。這是由其特殊的組成和結構所決定的。一般的蛋白質是由2條肽鏈形成雙螺旋結構,而膠原蛋白由3條肽鏈結合形成三螺旋結構。膠原蛋白特有的左旋 A鏈相互纏繞構成的膠原右手複合螺旋結構中,其最大特點是膠原分子中含有大量甘氨醯、脯氨醯、和甘氨醯為甘-脯氨醯以外的其它任何氨基酸殘基,且呈週期性排列。其中甘氨酸佔30%,脯氨酸和羥脯氨酸共佔約25%。膠原肽鏈間存在離子鍵、氫鍵、範德華力及非極性基團產生的疏水鍵等作用力。同時,膠原分子內和分子間還存在醇醛縮合交聯 、醛氨縮合交聯和醛醇組氨酸種交聯。使得膠原的2條肽鏈、3條肽鏈牢固地連線起來,具有很高的抗張強度。膠原分子間按四分之一錯列方式超分子聚集形成穩定的韌性很強的原纖維,原纖維進一步聚集形成膠原纖維。
2. 膠原蛋白的提取
目前提取膠元蛋白主要從皮革廢棄物中,國內外已有不少研究。根據文獻,從鉻革屑中提取膠方法很多,根據處理劑的不同其提取方法分為以下幾種。
2.1鹼處理法
鹼處理法的原理是鹼液中的OH-離子進入絡合物內界,將膠原羧基從鉻絡合物中取代出來,使膠原脫鉻且同時發生降解,然後溶於水,Cr3+與OH-離子形成沉澱。經過壓濾或離心分離,可將膠原溶液與CrOH3沉澱分離。陳武勇等對CaO提取鉻鞣革屑中的膠原蛋白的影響因素進行了研究,確定了氧化鈣提取膠原蛋白的最佳條件和方案。
2.2酸處理法
酸處理法的原理是在酸性條件下,鉻配合物發生解離,隨著H+濃度增大,離解速度加快,配合物的分子變小,失去鞣製作用,達到脫鉻提取膠原蛋白的目的。利用酸水解法分離膠原纖維,H2SO4的濃度越大,水解時間越短,但濃度大於4%,在70℃以下,鉻鞣革屑削勻屑水解完全所需的時間為2h左右;而且溫度的影響也很大,高於70℃時,水解對時間的依賴性減弱。但是酸處理法對膠原的水解程度大,只能得到小分子的膠原降解物,而且Cr3+在酸性條件下處於溶解狀態,很難與膠原蛋白徹底分開。
氧化法的原理是在弱鹼性條件下,利用氧化劑通常H2 02將鞣革廢渣中Cr3+氧化成Cr6+ 成為可溶性的鉻酸鹽,使Cr6+從蛋白質的肽鏈上脫落下來,從而實現鉻與膠原蛋白的分離。如在鹼性介質中,根據雙氧水氧化三價鉻的原理,採用酸-鹼-氧化交替的方法,也可獲得低含鉻量的膠原,並保持了膠原分子的結構。王遠亮等採用鹼性脫鉻劑和氧化劑配合使用的脫鉻方法,脫鉻效果顯著,脫鉻後膠原含鉻量低。大量研究表明:用氧化法脫鉻,速度快,對膠原的結構破壞程度小,獲得的膠原產物分子量較大,色澤好,脫鉻效果好,但在處理過程中會產生有毒的Cr6+。
2.4 酶處理法
酶處理法的原理是用酶水解鉻革屑,使其中的鉻絡合物與蛋白質脫鞣,分離 出鉻 鹽和已部分水解的膠原。Cabeza改進了一步酶法,用兩步酶法先用胃蛋白酶提取,再用鹼性蛋白酶提取提取2種不同的膠原水解產物。酶處理法條件溫和,對蛋白質的成分破壞小,所得膠原蛋白純度高,水溶性好,物理化學性質穩定,但如果單獨使用,反應過程很慢。
由於以上幾種方法各有其優缺點,因此目前在提取膠原蛋白時,常把幾種方法結合起來。如鹼酶處理法,即在提取膠原蛋白時,先用鹼對鉻革屑進行輕度處理,然後再用酶進行二次處理,這樣可以增加膠原的提取率和反應效率。
3. 膠原蛋白的化學性質
3.1 與亞硝酸反應
蛋白質或氨基酸的氨基與亞硝酸反應,側氨基或端氨基被分解,並且出放的氮氣,通過測定釋放的氮氣量可以計算蛋白質的斷蛋白質的水解程度和速度 。
3.2 與甲醛反應
甲醛滴定法可用來測定氨基酸的含量,其原理是甲醛在氨基上發生加成反應生成N-羥甲基衍生物。繼續反應,產生N-二羥甲基衍生物,從而將自由氨基封閉,保護氨基。用鹼溶液滴定自由羧基的數量,可計算出蛋白質的含量。
3.3與茚三酮反應
蛋白質或氨基酸的溶液滴加幾滴茚三酮溶液後加熱至沸,溶液即呈藍紫色,而脯氨酸和羥基脯氨酸因為是亞氨基。產生黃色。這個反應常用於氨基酸的比色定量分析。
3.4 與酸、鹼的作用
膠原肽鏈的端基和側鏈均含有氨基和羧基,即存在許多鹼性基團和酸性基團,它們在溶液中能與酸和鹼結合。結合後,膠原分子間及肽鏈間的離子交聯鍵和氫鍵將被開啟。隨著時間延長,各種交聯鍵和次級鍵逐漸被破壞。膠原發生酸溶或鹼溶,甚至有可能發生主鏈降解。當加熱至沸騰,膠原逐步由大肽水解成小肽,直至成氨基酸。
3.5 與鹽基的作用
在鹽溶液中膠原肽鏈間的離子鍵被鹽開啟,從而吸水膨脹。各種離子對膠原膨脹能力的大小影響如下。陽離子:Ca2+>Li+>Na+>K+>Rb2+>Cs2+;陰離子:CNS->I->NO->Cl->CHCOO->SO32->酒石酸根>檸檬酸根。中性鹽會造成膠原的膨脹,有的造成脫水。
4. 膠原蛋白在造紙中的應用
隨著社會的發展,膠原蛋白的應用也越來越廣。由於膠原蛋白纖維具有一些植物纖維所沒有的性質,所以它也將逐漸的被應用於造紙行業。
4.1 作為造紙增強劑
膠原纖維和植物纖維這兩種天然高分子都含有許多活性基團和活性部位,皮革固體廢棄物在經處理變成膠原纖維的過程中比木材製漿過程中活性基團暴露得更多,更易反應,為兩種纖維結合提供了良好的條件。膠原纖維作為一種助劑加入漿中可用於紙的增強,它與植物纖維纏繞、交織,以氫鍵力、離子鍵、共價鍵、範德華力和靜電吸引力等方式結合,這些鍵的形成使得成紙纖維間的結合力增大,鍵能升高,從而使紙張的物理強度得到提高。
膠原蛋白是由許多-氨基酸通過肽鍵構成的多肽鏈,膠原分子的側鏈上含有許多極性基團,纖維素分子中含有大量的羥基和少量羧基等基團。調節不同的介質可以使膠原纖維與纖維素大分子以氫鍵、離子鍵以及共價鍵的形式結合,這些鍵的形成使得紙纖維間的結合力增大,鍵能升高,從而使紙張的物理機械強度得以提高,使紙的吸水性、透氣性、緊度等物理指標有所改善。另外,將膠原進行陽離子改性或陰離子改性,分別製成的陰離子陽離子造紙增強劑,可以使裂斷長增加,撕裂指數提高。
4.2 膠粘劑
膠原蛋白作為膠粘劑,可以作為造紙的施膠劑,但是其耐水效能較差。通常在膠原蛋白粘合劑中加多聚甲醛作硬化交聯劑,可得到類似脲醛樹脂的效果,並增加抗水能力,使得膠原分子鏈間形成交聯鍵,使黏度提高,加強了凝固的結構,提高了膠原蛋白的機械效能。
膠原蛋白作為膠粘劑,可用於紗布、砂紙的製造,此外也可用於生產膠帶紙。將經過化學處理的明膠用於鑄塗紙的生產,與原來的生產及產品相比,車速提高1倍,光澤度由30%提高到39%,而生產成本基本不變。
4.3 表面活性劑
表面活性劑的分於由性質完全相反的2部分組成,即親水性和憎水性基團,2種基團的比例HLB值決定了表面活性劑的親水性和憎水性的強弱。HLB值愈大,則親水性愈強,憎水性愈弱。膠原蛋白分子結構中既有氨基,又有羧基,在不同的介質中呈現出雙親性;各種氨基酸的氨基各不相同。在結構上有不對稱性,故在一定程度上也有表面活性。
早在20世紀60年代就有人研究將膠原蛋白作為廢報紙回用的脫墨劑,通過膠原蛋白和其他聚合物復配使用,對廢紙漿的白度有明顯的提高。例如使用3%亞硫酸鈉、0.5%TPP三聚磷酸鈉、l%脂肪酸鹽和0.295膠原蛋白相對分於質量為10000,等電點為5,脫墨後,廢紙漿的白度達到60%ISO。
參考文獻:
[1]陳武勇、黃瓚, 廢革屑提取膠原蛋白的研究[J]. 中國皮革, 2002, 3123: 1-5.
[2]孫丹紅、石碧, 含鉻廢革屑氧化脫鉻方法的研究[J]. 皮革科學與工程, 2002, l29: 3l-3.
[3]王遠亮、黃興春, 鉻革削勻屑脫鉻方法的研究[J]. 中國皮革,1991, 2012: 7-l2.
[4]Cabeza L F, Isolation of protein products L4J from chromium-containing leather wastes using two consecutive product: pilot plant studies[J]. J Soc Leather Tech Chem, 1999 83: 14-l9.
關鍵詞:膠原蛋白 造紙 化學性質 性質
1. 引言
膠原纖維是構成皮的主要成分,膠原蛋白是形成膠原纖維的基本單位,由三條肽鏈相互纏繞成螺旋結構。膠原纖維具有微彈性和很高的抗張強度,並且還有許多獨特的性質如高耐磨性、絕熱性、吸音性和柔韌性等。
膠原蛋白除具有蛋白質的一般性質外,還有許多特有的性質。這是由其特殊的組成和結構所決定的。一般的蛋白質是由2條肽鏈形成雙螺旋結構,而膠原蛋白由3條肽鏈結合形成三螺旋結構。膠原蛋白特有的左旋 A鏈相互纏繞構成的膠原右手複合螺旋結構中,其最大特點是膠原分子中含有大量甘氨醯、脯氨醯、和甘氨醯為甘-脯氨醯以外的其它任何氨基酸殘基,且呈週期性排列。其中甘氨酸佔30%,脯氨酸和羥脯氨酸共佔約25%。膠原肽鏈間存在離子鍵、氫鍵、範德華力及非極性基團產生的疏水鍵等作用力。同時,膠原分子內和分子間還存在醇醛縮合交聯 、醛氨縮合交聯和醛醇組氨酸種交聯。使得膠原的2條肽鏈、3條肽鏈牢固地連線起來,具有很高的抗張強度。膠原分子間按四分之一錯列方式超分子聚集形成穩定的韌性很強的原纖維,原纖維進一步聚集形成膠原纖維。
2. 膠原蛋白的提取
目前提取膠元蛋白主要從皮革廢棄物中,國內外已有不少研究。根據文獻,從鉻革屑中提取膠方法很多,根據處理劑的不同其提取方法分為以下幾種。
2.1鹼處理法
鹼處理法的原理是鹼液中的OH-離子進入絡合物內界,將膠原羧基從鉻絡合物中取代出來,使膠原脫鉻且同時發生降解,然後溶於水,Cr3+與OH-離子形成沉澱。經過壓濾或離心分離,可將膠原溶液與CrOH3沉澱分離。陳武勇等對CaO提取鉻鞣革屑中的膠原蛋白的影響因素進行了研究,確定了氧化鈣提取膠原蛋白的最佳條件和方案。
2.2酸處理法
酸處理法的原理是在酸性條件下,鉻配合物發生解離,隨著H+濃度增大,離解速度加快,配合物的分子變小,失去鞣製作用,達到脫鉻提取膠原蛋白的目的。利用酸水解法分離膠原纖維,H2SO4的濃度越大,水解時間越短,但濃度大於4%,在70℃以下,鉻鞣革屑削勻屑水解完全所需的時間為2h左右;而且溫度的影響也很大,高於70℃時,水解對時間的依賴性減弱。但是酸處理法對膠原的水解程度大,只能得到小分子的膠原降解物,而且Cr3+在酸性條件下處於溶解狀態,很難與膠原蛋白徹底分開。
氧化法的原理是在弱鹼性條件下,利用氧化劑通常H2 02將鞣革廢渣中Cr3+氧化成Cr6+ 成為可溶性的鉻酸鹽,使Cr6+從蛋白質的肽鏈上脫落下來,從而實現鉻與膠原蛋白的分離。如在鹼性介質中,根據雙氧水氧化三價鉻的原理,採用酸-鹼-氧化交替的方法,也可獲得低含鉻量的膠原,並保持了膠原分子的結構。王遠亮等採用鹼性脫鉻劑和氧化劑配合使用的脫鉻方法,脫鉻效果顯著,脫鉻後膠原含鉻量低。大量研究表明:用氧化法脫鉻,速度快,對膠原的結構破壞程度小,獲得的膠原產物分子量較大,色澤好,脫鉻效果好,但在處理過程中會產生有毒的Cr6+。
2.4 酶處理法
酶處理法的原理是用酶水解鉻革屑,使其中的鉻絡合物與蛋白質脫鞣,分離 出鉻 鹽和已部分水解的膠原。Cabeza改進了一步酶法,用兩步酶法先用胃蛋白酶提取,再用鹼性蛋白酶提取提取2種不同的膠原水解產物。酶處理法條件溫和,對蛋白質的成分破壞小,所得膠原蛋白純度高,水溶性好,物理化學性質穩定,但如果單獨使用,反應過程很慢。
由於以上幾種方法各有其優缺點,因此目前在提取膠原蛋白時,常把幾種方法結合起來。如鹼酶處理法,即在提取膠原蛋白時,先用鹼對鉻革屑進行輕度處理,然後再用酶進行二次處理,這樣可以增加膠原的提取率和反應效率。
3. 膠原蛋白的化學性質
3.1 與亞硝酸反應
蛋白質或氨基酸的氨基與亞硝酸反應,側氨基或端氨基被分解,並且出放的氮氣,通過測定釋放的氮氣量可以計算蛋白質的斷蛋白質的水解程度和速度 。
3.2 與甲醛反應
甲醛滴定法可用來測定氨基酸的含量,其原理是甲醛在氨基上發生加成反應生成N-羥甲基衍生物。繼續反應,產生N-二羥甲基衍生物,從而將自由氨基封閉,保護氨基。用鹼溶液滴定自由羧基的數量,可計算出蛋白質的含量。
3.3與茚三酮反應
蛋白質或氨基酸的溶液滴加幾滴茚三酮溶液後加熱至沸,溶液即呈藍紫色,而脯氨酸和羥基脯氨酸因為是亞氨基。產生黃色。這個反應常用於氨基酸的比色定量分析。
3.4 與酸、鹼的作用
膠原肽鏈的端基和側鏈均含有氨基和羧基,即存在許多鹼性基團和酸性基團,它們在溶液中能與酸和鹼結合。結合後,膠原分子間及肽鏈間的離子交聯鍵和氫鍵將被開啟。隨著時間延長,各種交聯鍵和次級鍵逐漸被破壞。膠原發生酸溶或鹼溶,甚至有可能發生主鏈降解。當加熱至沸騰,膠原逐步由大肽水解成小肽,直至成氨基酸。
3.5 與鹽基的作用
在鹽溶液中膠原肽鏈間的離子鍵被鹽開啟,從而吸水膨脹。各種離子對膠原膨脹能力的大小影響如下。陽離子:Ca2+>Li+>Na+>K+>Rb2+>Cs2+;陰離子:CNS->I->NO->Cl->CHCOO->SO32->酒石酸根>檸檬酸根。中性鹽會造成膠原的膨脹,有的造成脫水。
4. 膠原蛋白在造紙中的應用
隨著社會的發展,膠原蛋白的應用也越來越廣。由於膠原蛋白纖維具有一些植物纖維所沒有的性質,所以它也將逐漸的被應用於造紙行業。
4.1 作為造紙增強劑
膠原纖維和植物纖維這兩種天然高分子都含有許多活性基團和活性部位,皮革固體廢棄物在經處理變成膠原纖維的過程中比木材製漿過程中活性基團暴露得更多,更易反應,為兩種纖維結合提供了良好的條件。膠原纖維作為一種助劑加入漿中可用於紙的增強,它與植物纖維纏繞、交織,以氫鍵力、離子鍵、共價鍵、範德華力和靜電吸引力等方式結合,這些鍵的形成使得成紙纖維間的結合力增大,鍵能升高,從而使紙張的物理強度得到提高。
膠原蛋白是由許多-氨基酸通過肽鍵構成的多肽鏈,膠原分子的側鏈上含有許多極性基團,纖維素分子中含有大量的羥基和少量羧基等基團。調節不同的介質可以使膠原纖維與纖維素大分子以氫鍵、離子鍵以及共價鍵的形式結合,這些鍵的形成使得紙纖維間的結合力增大,鍵能升高,從而使紙張的物理機械強度得以提高,使紙的吸水性、透氣性、緊度等物理指標有所改善。另外,將膠原進行陽離子改性或陰離子改性,分別製成的陰離子陽離子造紙增強劑,可以使裂斷長增加,撕裂指數提高。
4.2 膠粘劑
膠原蛋白作為膠粘劑,可以作為造紙的施膠劑,但是其耐水效能較差。通常在膠原蛋白粘合劑中加多聚甲醛作硬化交聯劑,可得到類似脲醛樹脂的效果,並增加抗水能力,使得膠原分子鏈間形成交聯鍵,使黏度提高,加強了凝固的結構,提高了膠原蛋白的機械效能。
膠原蛋白作為膠粘劑,可用於紗布、砂紙的製造,此外也可用於生產膠帶紙。將經過化學處理的明膠用於鑄塗紙的生產,與原來的生產及產品相比,車速提高1倍,光澤度由30%提高到39%,而生產成本基本不變。
4.3 表面活性劑
表面活性劑的分於由性質完全相反的2部分組成,即親水性和憎水性基團,2種基團的比例HLB值決定了表面活性劑的親水性和憎水性的強弱。HLB值愈大,則親水性愈強,憎水性愈弱。膠原蛋白分子結構中既有氨基,又有羧基,在不同的介質中呈現出雙親性;各種氨基酸的氨基各不相同。在結構上有不對稱性,故在一定程度上也有表面活性。
早在20世紀60年代就有人研究將膠原蛋白作為廢報紙回用的脫墨劑,通過膠原蛋白和其他聚合物復配使用,對廢紙漿的白度有明顯的提高。例如使用3%亞硫酸鈉、0.5%TPP三聚磷酸鈉、l%脂肪酸鹽和0.295膠原蛋白相對分於質量為10000,等電點為5,脫墨後,廢紙漿的白度達到60%ISO。
參考文獻:
[1]陳武勇、黃瓚, 廢革屑提取膠原蛋白的研究[J]. 中國皮革, 2002, 3123: 1-5.
[2]孫丹紅、石碧, 含鉻廢革屑氧化脫鉻方法的研究[J]. 皮革科學與工程, 2002, l29: 3l-3.
[3]王遠亮、黃興春, 鉻革削勻屑脫鉻方法的研究[J]. 中國皮革,1991, 2012: 7-l2.
[4]Cabeza L F, Isolation of protein products L4J from chromium-containing leather wastes using two consecutive product: pilot plant studies[J]. J Soc Leather Tech Chem, 1999 83: 14-l9.