海洋能電站

[拼音]：hejin relixue

[英文]：thermodynamics of alloys

應用熱力學和統計物理研究合金的相圖、相變及有關效能等問題的學科。合金熱力學又叫固體熱力學或材料熱力學，即將研究的物件推廣到固體或材料。合金熱力學又叫冶金熱力學，則將它推廣到廣泛的冶金現象。合金熱力學又叫合金能量學，強調它用能量的觀點，處理有關合金的問題。

合金熱力學的理論基礎

經典熱力學

經典熱力學是現象理論。它所依據的是從無數經驗歸納出的三個定律，然後從此演繹出許多描述物質平衡性質的關係式。

熱力學第一定律是力學中機械能轉換和守恆定律的延伸。若環境對體系作功

W

，體系又從環境吸熱

Q

，則體系的內能增加Δ

U

為：Δ

U

＝

W

＋

Q

(1)

或 d

U

＝δ

W

＋δ

Q

(1a)

由於

U

是狀態函式，才能寫為全微分;而

W

及

Q

隨過程而有所不同，不能寫為全微分。

熱力學第二定律指出了過程方向，它的一種表達方式便是熵增原理：d

S

（總)=(d

S

（體）+d

S

(環))≥0 (2)

式中d

S

（體）、d

S

(環)及d

S

（總)分別表示體系、環境和總熵的全微分；(2)式中“=” 表示平衡關係；“＞” 表示過程方向。熵的概念是在19世紀研究熱機效率時提出的：從狀態 1到狀態 2的熱量變化是隨途徑而異的，而可逆過程的

則與途徑無關。人們定義熵

S

的全微分為：d

S

呏δ

Q

r/

T

(3)

δ

Q

r是可逆過程的熱量變化，

T

是絕對溫度，由於

S

是狀態函式，故可寫為全微分。

熱力學第三定律是為了計算熵的絕對值的。凝聚系的熵在恆溫過程中改變值Δ

S

隨絕對溫度降低而趨於零。即：

(4)

從(3)式得到：

(5)

從(4)式可以證明

S

0是一個絕對常數，一般選擇

S

0=0。

熱力學第一及第二定律分別引入體系的狀態函式

U

及

S

，為了分析問題的方便，定義了焓

H

、自由能

F

及自由焓

G

H

呏

U

+p

V

(6)

F

呏

U

-

T

S

(7)

G

呏

H

-

T

S

(8)

式中p及

V

分別是體系的壓強和體積。合併第一及第二定律，可以獲得關閉體系（與環境沒有物質交換）的平衡條件(=)及過程方向(＜)為：(d

U

)v，S≤0 (9)

(d

H

)p，S≤0 (10)

(d

F

)v，T≤0 (11)

(d

G

)p，T≤0 (12)

由於p、

V

、

T

、

S

、

U

、

H

、

F

、

G

都是狀態函式，藉助於微分方程，可以匯出許多表述物質平衡現象的關係式。例如，考慮可逆過程的膨脹功(pd

V

)，則合併第一定律(1)式及第二定律(3)式得到：d

U

＝

T

d

S

-pd

V

(13)

利用上式及

H

、

F

、

G

定義，可以分別得到：d

H

＝

T

d

S

+

V

dp (14)

d

F

＝-

S

d

T

-pd

V

(15)

d

G

＝-

S

d

T

+

V

dp (16)

若再考慮可逆過程的其他功（下表），

則與-pd

V

相對應的有

F

·d

ι

、γd

A

、εd

Z

、

H

·d

J

，因而廣義焓的定義為：

(17)

式中

Y

K為與體系的物質總量無關的“強度性質”，如表中p、

F

、γ、ε、

H

；

X

K為與體系的物質總量有關的“廣度性質”，有時將

Y

K和

X

K分別叫作“廣義力”和“廣義位移”。因此

(18)

(19)

利用(19)式及附表，可以處理廣泛的物理和化學現象。

由於在液態和固態金屬的研究中，p和

V

常變化較小，可以忽略不計，所以

G

和

F

的判據常可互換使用。

經典熱力學是熱學的一部分，而熱學的特有實驗技術是測溫(

T

)及量熱(

Q

)。從(6)及(11)式得到：Δ

H

＝

Q

＋

W

＋pΔ

V

＋

V

Δp

若體系只作可逆膨脹功(-pΔ

V

)，則在恆壓(Δp＝0)下的熱效應

Q

p便是Δ

H

：Δ

H

＝

Q

p (20)

恆壓下熱容

C

p，即使體系升高1℃所需的熱為：

(21)

或 d

H

＝

C

pd

T

(22)

C

p易於測定，一般具備如下形式：

C

p＝a+b

T

-c

T

-2 (23)

a、b及c是隨體系而異的係數。合併上列二式便可從實驗上確定Δ

H

；而應用第二定律(3)式及實驗測定的δ

Q

r，便可獲得Δ

S

；再利用

F

及

G

的定義[(7)、(8)式]，便可獲得Δ

F

及Δ

G

。

化學熱力學

化學熱力學研究體系化學變化過程的熱力學問題。應用經典熱力學處理化學問題時，需要兩個新的概念：成分和相。一般用摩爾數ni或摩爾分數

x

i來表示組元的成分：

(24)

(25)

式中

N

為

k

元系中摩爾總數。引入

i

組元的化學勢μi：

(26)

式中括號外右下角的

nj表示除

i

組元外，其他組元都不變的情況。在

k

元系中兩相（

A

＋

B

）平衡時，每一個組元在

A

及

B

相中的化學勢必須相等：μ姦＝μ婑 (27)

對於二元 （A及B）系中的兩相（

A

和

B

）平衡，可用下頁圖所示的公切線圖解法求出平衡時

A

相的成分

x

a和

B

相的成分

x

B

。

化學勢也可用於判斷過程的方向，當：μ姦＞μ婑 (28)

則

i

組元可自發地從

A

相遷移到

B

相。

對於如下的化學反應：aA+bB+……→

ι

L+mM+…… (29)

式中A，B，……是反應物，L，M，……是反應產物;a，b，……及

ι

，m，……分別是A，B，……L，M，……的摩爾數，可以證明，恆溫恆壓平衡時(Δ

G

m＝0)的關係為：

(30)

式中Δ

G

孏是溫度為T時標準自由焓變化，aΑ，aB，……，aL，aM……分別是A，B，……L，M，……的活度;

K

叫作平衡常數。因此，知道了Δ

G

孏及反應物的活度，便可計算反應產物的活度，從而知道過程進行的程度。活度a也稱為有效濃度：ai＝γi

x

i (31)

式中γi是活度係數，可以實驗測定。

統計熱力學

熱力學的優點是它的高度可靠性和應用的普遍性。但它不考慮物質的結構，不給出物質的具體知識，它只是一種巨集觀的現象理論。統計熱力學正好彌補了熱力學的這個缺點，它從體系的具體結構，去計算熱力學函式。例如，利用下式可以計算體系的組態熵：

S

＝

k

ln

W

(32)

式中

k

是玻耳茲曼常數，

W

是熱力學機率或叫狀態數。又例如：

F

＝-

K

T

ln

Z

(33)

(34)

(35)

式中

Z

是配分函式（英文為Partition function，德文為Zustands-summe，後者意為狀態和）；εi 為

i

態能量。因此，藉助於(32)～(35)式，可從體系的結構去計算

S

、

Z

、

F

及

U

。例如，可以計算原子佔據晶格陣點的組態熵，以及各種微觀粒子(分子、原子、電子等)和能量單元（聲子、光子、磁子等）分佈所導致的運動熵。

典型問題舉例

合金熱力學所研究的課題不斷在發展，現舉例介紹其思路如下：

平衡結構

主要解決合金內部幾個組元之間達到平衡時的結構形式，例如，是形成理想固溶體，或有序固溶體，還是形成金屬間化合物等等（見合金相）。

在處理平衡結構問題時，可依據具體情況，選擇(9)～(12)式的平衡判據。一般都用自由能

F

來描述變化的平衡，以(11)式為平衡判據，並以自由能為最小作為變化的平衡條件。具體步驟如下：選定所要研究的成分或結構參量

X

（例如飽和固溶體的成分，有序固溶體的有序度，純金屬的空位飽和濃度，晶界區的平衡濃度，磁疇壁的厚度等）然後計算

U

和

S

與

X

的關係，代入(7)式，得到：

F

＝f(

X

，

T

) (36)

利用平衡系統的自由能為最小的條件：d

F

/d

X

＝f┡(

X

，

T

)=0 (37)

d2

F

/d

X

2=f"(

X

，

T

)＞0 (38)

便可從(37)式求出平衡時

X

和

T

的關係。

以二元代位固溶體為例。由統計物理學公式（32），可以得出系統的摩爾混合熵（組態熵）

S

m：

S

m＝-

R

(

X

Αln

X

Α+

X

Bln

X

B) (39)

式中

X

Α、

X

B分別為A和B組元的摩爾分數；

R

為氣體常數。

當已知固溶體的結構為完全無序排列，用統計物理方法還可計算二元固溶體內能變化：

U

m＝λ

X

Α

X

B (40)

(41)

對凝聚系Δ

U

m＝Δ

H

m（Δ

H

m為溶解熱），式中λλ為原子間互動作用引數，可由實驗測定。

N

為阿伏加德羅常數，z為晶體中原子的配位數，wAB、wAA、wBB分別代表異類原子及同類原子間的鍵能，於是根據(39)式及(41)式，可得二元規則固溶體的混合自由能：

F

m＝λ

X

Α

X

B+

R

T

(

X

Αln

X

Α+

X

Bln

X

B) (42)

整個固溶體的自由能與純組元自由能

F

Α、

F

B關係為：

F

m＝

X

Α

F

Α+

X

B

F

B+λ

X

Α

X

B+

R

T

(

X

Αln

X

Α+

X

Bln

X

B) (43)

令

X

Α＝

X

，則

X

B＝1-

X

，並利用上式及(11)式，可得：

(44)

(45)

根據(44)和(45)式，由λ≤0或λ＞0，可判斷合金固溶體在平衡狀態的性質：

當 λ＝0，即

，表明異類原子間的鍵能等於同類原子鍵能，合金為理想固溶體。

當 λ＜0，即

，表明異類原子間的鍵能小於同類原子間的鍵能，異類原子容易偏聚。在組元間電化學因素相差較小的情況下，合金在低溫下傾向於形成有序固溶體（或稱超點陣）。如組元間電化學因素相差較大，則合金傾向於形成金屬間化合物。 當 λ＞0，即

，可分三種情況：

（1）當2

R

T

＞λ＞0，溶液仍為單相固溶體；

（2）當λ＝2

R

T

，

，此時為形成兩個固溶體的臨界分層點；

（3）當λ＞2

R

T

，

，此時體系將開始形成以A或B為基的兩個固溶體，形成相區界限。

令(44)式為零，則

，可以得到二元稀固溶體的飽和固溶度

x

與絕對溫度

T

的關係，即：

(46)

式中Δ

H

是溶解熱;Δ

S

v是溶解時振動熵的變化。從相圖得到Fe3C在a鐵中的固溶度實驗資料：

(47)

對比上列二式便可得到：溶解熱Δ

H

＝9700cal/mol（原子），而從0.41可以計算振動熵的變化Δ

S

v。

失穩條件

恆溫恆壓下，狀態失穩的必要條件是自由焓的下降，即Δ

G

＜0[(12)式]。以液-固結晶為例，若在液相中形成半徑為

r

的球形晶核，並以液相為參考態，則這時的

G

為：

(48)

式中

G

v是單位體積液相轉變為固相的自由焓變化，凝固時

G

v為負值；γ 是單位面積固液介面的能量，叫做表面張力或比介面能，為正值。求

G

對

r

的一階及二階導數：

(49)

這時的

r

記為*：

(50)

這時的

G

記為

G

：

(51)

而

(52)

因此，

G

隨

r

的變化，在r*處有一個極大值，當

r

≥r*後，

r

的繼續增大，才會使

G

繼續下降。這裡的r*叫做晶核的臨界尺寸，

G

*叫做宵a href='http://www.baiven.com/baike/224/265499.html' target='_blank' >魏斯ΑＵ飧鱟刺氖忍跫閌?49)及(52)式。

恆容絕熱時，狀態失穩的必要條件是內能的下降，即Δ

U

＜0[(9)式]。以裂紋體的裂紋失穩擴充套件導致斷裂為例，可匯出格里菲思(A.A.Griffith)斷裂理論的基本方程式（見斷裂力學）。

過程進度

應用(30)式，可以研究反應的進行程度。例如，考慮奧氏體（γ）轉變為馬氏體(M)的相變，轉變溫度(

T

r)愈低，Δ

G

愈負，則形成的馬氏體量的體積分數(f)愈多。

合金熱力學的能量分析方法，可以用來分析合金及其他材料的結構、效能和過程，而這三者，正是合金研究的主要問題。

參考書目

徐祖耀：《金屬材料熱力學》，科學出版社，北京，1981。

肖紀美：《合金能量學》，上海科學技術出版社，上海，1983。