印度洋

[拼音]：zhengtanlizi

[英文]：carbonium ion

帶有正電荷的含碳離子，是一類重要的活性中間體，可用R3C+表示 (R為烷基)。正碳離子及其反應於20世紀20年代由C.K.英戈爾德等提出的。正碳離子可以認為是通過共價 C-C單鍵（見共價鍵）中一對電子的異裂反應而產生：

R3C:X→R3C++X-

式中X為鹵素。所形成的正碳離子R3C+，帶有一個正電荷，配位數為3，一般是平面結構（sp2雜化），另一空的p軌道垂直於該平面（見圖）。

取代基 R的共軛效應、誘導效應和立體效應，以及烷基的超共軛效應都能對正碳離子起穩定作用。早期，人們通過冰點降低法測定離子數目，用以證明正碳離子的存在。近年來超強酸的發現，使得能夠在低溫下製備正碳離子的穩定絡合物，從而可以研究它們的結構和性質。正碳離子通常表現十分活潑，可發生以下多種反應：

單分子親核取代反應(SN1)

叔溴化物在極性溶劑（醇－水）中容易與水發生取代反應而生成叔醇。這類反應分兩步進行，第一步是叔溴化物的C-Br鍵在極性溶劑中發生異裂，生成正碳離子中間體(CH3)3C+：

第二步是正碳離子與H2O結合，然後失去H+而生成叔丁醇。第一步反應比第二步慢得多，是決定反應速率的主要步驟。總的取代反應速率只與溴代叔丁烷濃度的一次方成正比，故稱為單分子取代反應。正碳離子上烷基的超共軛效應有利於它的穩定性，而烷基的立體效應有利於C-Br鍵的斷裂和正碳離子的形成。

正碳離子在一定條件下，例如在鹼的存在下可經歷β 位上氫的消除(見消除反應)而生成烯烴。例如，氯代叔丁烷在鹼(NaOH)的醇溶液中經單分子消除反應生成異丁烯。第一步是C-Cl鍵斷裂，形成(CH3)3C+，第二步是由於鹼的存在，正碳離子的β位質子與鹼反應而被脫掉：

消除反應也是單分子反應。正碳離子可與OH結合，導致取代反應；或者β－H與OH結合而導致消除反應。取代和消除產物的比例主要取決於親核試劑（如鹼）的強度和正碳離子的立體效應。

鹵化氫或鹵素等與烯烴發生加成反應時，中間經過正碳離子階段。例如，溴化氫與異丁烯在極性溶劑中反應時，溴化氫中親電的H+先進攻雙鍵中電子密度較高的一端（1位），然後其Br-再與正碳離子結合：

有些正碳離子可發生分子內重排反應。例如，在頻哪醇的重排反應中，第二步反應是醇的脫水，形成1位正碳離子，但是由於2位甲基遷移到1位，最終生成甲基叔丁基酮：

正碳離子重排的方向主要取決於生成正碳離子的相對穩定性。

參考書目

王積濤編：《高等有機化學》，人民教育出版社，北京，1980。