動機理論

[拼音]：relixue hanshu jiben guanxishi

[外文]：fundamental equations of thermodynamic functions

對於封閉系統，將熱力學第一定律與熱力學第二定律相結合，可以得到如下一組關係式：

dU＝TdS-pdV (1)

dH＝TdS+Vdp (2)

dA＝-SdT-pdV (3)

dG＝-SdT+Vdp (4)

式中U為內能；H為焓；A為亥姆霍茲函式；G為吉布斯函式；S為熵；T為熱力學溫度；V為體積；p為壓力。這一組關係式就稱為封閉系統的熱力學函式基本關係式。式(1)～(4)只適用於內部平衡且不做非體積功的封閉系統。

利用上述基本關係式的積分，可以求得一個封閉系統經歷一個任意可逆過程後狀態函式的變化。對於只由兩個獨立變數便可描述的封閉系統（即沒有不可逆的化學變化和相變化的封閉系統），上述基本關係式實際上可看作狀態函式U、H、A和G的全微分表示式。無論過程是否可逆，它們的積分都存在，且只由系統的始、終態決定。因此，對這樣的系統，不可逆過程的狀態函式的變化，也可由上述基本關係式積分求得。

利用封閉系統的熱力學基本關係式，還可以推匯出許多重要的關係式。例如，從式(1)～(4)可匯出：

T＝(дU/дS)V＝(дH/дS)p (5)

p＝-(дU/дV)S＝-(дA/дV)T (6)

V＝(дH/дp)S＝(дG/дp)T (7)

S＝-(дA/дT)V＝-(дG/дT)p (8)

利用數學上的全微分性質，還可由式(1)～(4)匯出：

(дT/дV)S＝-(дp/дS)V (9)

(дT/дp)S＝(дV/дS)p (10)

(дS/дV)T＝(дp/дT)V (11)

(дS/дp)T＝-(дV/дT)p (12)

式(9)～(12)稱為麥克斯韋關係式組。利用此關係式，可把一些實驗上難以測量的量〔如(дS/дp)T〕轉化為易於測量的量〔如(дV/дT)p〕。

利用麥克斯韋關係式，可從式(1)和(2)匯出：