土壤鉛汙染及其生物有效性評價研究進展
作者：洪春來 王衛平 孫慧鋒 陳曉暘 朱鳳香 薛智勇
摘要從金屬鉛的性質出發,綜述了土壤中鉛的分佈、土壤鉛汙染的來源,重點闡述了土壤中鉛植物有效性評價方法及影響土壤鉛植物有效性的因素,指出用土壤鉛全量作為土壤鉛環境質量評價標準存在的不足,而開展土壤鉛植物有效性的評價研究將為鉛土壤環境質量標準的完善提供更為切實的依據。
關鍵詞鉛;土壤汙染;生物有效性;評價
AbstractStarting from the character of metallic lead,the distribution of lead in soil,the sources of soil lead pollution were reviewed. The evaluation of lead bioavailability and its impact factors were introduced.It also indicated that the use of soil total amount of lead as a soil environmental quality evaluation criteria was in deficiencies,and it would provide a more effective basis for improving soil environmental quality standards to carry out the study on evaluation of soil lead bioavailability.
1金屬鉛的性質
鉛是元素週期表IVA族中的一個汙染元素,原子量為207.2,核電荷和電子數為82,電子層結構為[Xe]4f145d106s26p2,電負性為1.55,離子半徑為1.21?魡***Pb2+***和0.84?魡***Pb4+***。可見,鉛作為離子可以+2價和+4價存在。其+2價氧化態穩定,+4價氧化態不穩定。+4價氧化態的鉛有強的氧化性,在土壤環境中不能穩定存在。故土壤中鉛的化學性質涉及+2價鉛及其化合物。鉛是強度不高的金屬,密度很大***11.34 g/cm3***。新切開的鉛有金屬光澤,但很快變成暗灰色,因受空氣中氧、水和二氧化碳作用,其表面迅速生成一層緻密的鹼式樣碳酸鹽保護層,使金屬表面鈍化。鉛是我國古代最先使用的金屬之一,在日常生活中用途廣泛。
地殼中鉛平均丰度為16 mg/kg,含鉛礦物有200多種,主要的礦物形態為方鉛礦***PbS,以重量計佔87%***、白鐵礦***PbCO3***和鉛礬***PbSO4***。鉛常與鋅、銅共生[1]。世界範圍內土壤含鉛量變幅在2~200 mg/kg之間,中值為35 mg/kg。全國土壤背景值基本統計量表明,我國土壤鉛含量最高可達到1 143 mg/kg,最低為0.68 mg/kg,平均為26 mg/kg[2]。
土壤中含鉛量與成土母質有關。據Johnson等***1985***提供的資料,片麻岩、花崗岩、石灰岩、砂岩、頁岩等含鉛10~50 mg/kg之間,平均為16 mg/kg。火成岩的含鉛量一般高於砂岩和石灰岩等沉積岩,酸性巖高於基性巖和超基性岩。發育於冰水沉積物、冰漬物,埋藏黃土等母質的土壤含鉛量較高。古河流沉積物中的含鉛量高於現代活性沉積物。也有研究認為,土壤中重金屬的含量變化更多取決於這些母巖型別、母巖母質的差異,而不是土壤的地帶性分佈[3]。
3土壤中鉛汙染的來源
土壤積累的鉛可分為“自然來源”和“非自然來源”2種。自然環境中的鉛通過地殼侵蝕、火山爆發、海嘯和森林山火等自然現象而釋放到大氣環境中。降雨中鉛的平均濃度為34 μg/kg,遠離公路且未受到鉛汙染的新降落雪含鉛量在0.034～0.056 μg/kg之間[4]。構成環境汙染最大量、最經常的汙染源是人為活動,稱之為非自然來源,合計全世界每年非自然鉛的排放高達34.925萬t[5]。與自然來源相比,非自然來源鉛的排放量佔絕對優勢,它們包括以下幾方面:
3.1大氣沉降
被用作防爆劑而加入汽油中的鉛迄今已有數百萬噸之多。其直接後果首先是空氣中鉛濃度升高,尤其是在工業區和人口積聚區、交通繁忙的城市及近郊。美國環保局的一項調查結果表明,20世紀70年代洛杉磯市內空氣中的鉛濃度比偏僻小鎮高10倍[6]。進入大氣中的鉛最後歸宿是海洋和土壤。汽車尾氣中70%的鉛沉降於公路兩側的土壤中[7-9]。許多調查研究表明,公路兩側表層土壤中鉛濃度的增高和汽車流量密切相關,含鉛汽油是造成全球環境鉛汙染的最主要因素[10-11]。我國對新疆、北京、上海、遼寧、湖南、吉林、廣東、山西、陝西、寧夏[12-14]等地許多公路附近的土壤調查表明,公路兩邊的許多土壤已經受到汙染,其積累量與通車時間及通車密度成正相關[15]。鉛積累在公路兩側8~50 m距離內[16],而下風位置比上風位置積累的更多[17]。進入大氣中的鉛可擴散到很遠的地方,即使在格林蘭島終年積冰的地方,依然可以找到鉛汙染的痕跡[18]。
3.2汙泥、城市垃圾的利用
城市垃圾等固體廢棄物中含有許多植物生長所必需的營養元素,能給作物提供一定量的養分,但這些廢棄汙中含有大量的重金屬元素[19]。Harrison***1981***指出,城市固體垃圾中鉛的含量在1 000~50 000 mg/kg之間。Berrow 和Webber***1972***收集分析了從英國各地42處所取的有代表性的汙泥,發現其含鉛量在120~3 000 mg/kg之間,均值為820 mg/kg。美國16個城市的汙泥含鉛量為136~7 630 mg/kg,均值為1 450 mg/kg[20]。Patterson***1989***曾報道,在英格蘭隆默塞特公園的土地上,施用8 t/hm2的汙泥長達30年之久,其土壤中含有醋酸提取態的鉛為1500 mg/kg。由於固體廢棄物的使用,北京部分城市公園存在鉛汙染問題,並且隨公園建園時間的延長呈不斷增加趨勢[21-22],另外,粉煤灰中含有多種汙染元素,在一些地方的施用也導致了土壤中鉛的累積[23]。
汙泥中也含有較多的重金屬,Tiller***1989***總結了不同國家的汙泥中重金屬含量,發現它們的含量範圍比較接近,鉛的含量大致為20~5 300 mg/kg。長期施用汙泥,必然會引起土壤中重金屬含量增加[24]。
3.3汙水灌溉
直接用城市工業廢水進行農田灌溉也能將大量的鉛帶入土壤中。我國1991年的抽樣調查表明,6.67%的農田灌溉水鉛含量超標[25]。張乃明[26-27]對太原汙灌區多年研究得出汙灌區耕層土壤重金屬鉛累積量隨著汙灌時間的推移而呈增加趨勢,鉛的年累積量增加為0.67 mg/kg。據報道,全國許多城市,如北京、太原、白銀市、貴溪***江西***、西安、成都、天津、瀋陽等都因汙水灌溉受到不同程度的汙染[28-29]。
3.4採礦和金屬加工業
包括鉛及其他重金屬的開採[30]、冶煉[31]、蓄電池工業、玻璃製造業、粉末冶金及相關企業產生三廢,燃料油、燃料煤的燃燒廢氣,塗料、顏料、彩釉、醫藥、化裝品、化學試劑及其他含鉛製品的生產和使用等[32-33],但最主要的汙染源為燃油和鉛冶煉、蓄電池等工業性汙染。我國湖南桃林鉛鋅礦區稻田中含鉛量為***1 601±106***mg/kg[34]。安徽省銅陵有色公司冶煉廠重金屬粉塵中含鉛4.46%,汙染方圓2 000 m的土壤[35]。對浙江省天台地區一鉛鋅銀尾礦周圍土壤的調查表明土壤中鉛汙染嚴重[36]。紹興地區電池廠周圍土壤重金屬鉛含量是清潔對照區的2.2~5.8倍[37]。
3.5農藥與化肥的使用
有些含鉛農藥與殺蟲劑的使用,如砷酸鉛在果園中的使用,導致鉛在土壤中積累。由化肥特別是工業副產品微肥中帶入的鉛不可忽視。據測定,某些微量元素化肥中含鉛量可達1%,甚至更高[38]。
人類的生產活動增加了土壤的鉛來源,現在每年都有200萬t未迴圈利用的鉛以各種不均勻的方式進入水、大氣和土壤中,造成很多的鉛含量異常區[39]。另外,根據F. Pin-amonti的結果認為有機肥的使用也有增加鉛汙染的可能[40]。
4土壤中鉛的形態及其生物有效性
土壤鉛的生物有效性與鉛在土壤中的形態分佈有關。目前,對土壤中鉛進行形態分級大多采用Tessler方法,將土壤中的鉛分為:水溶態、交換態、碳酸鹽態、鐵錳氧化物結合態、有機質硫化物形態及殘渣態[41-42]。對我國一些土壤中鉛的形態分佈研究表明,土壤中殘渣態鉛約佔總鉛的35%~75%。中國10個自然土壤中各形態含鉛量的分配都以鐵錳氧化態最高,佔非殘渣態的40%~80%;其次是有機質硫化物態過碳酸鹽態;交換態和水溶態最低,何振立等[43]、莫爭等[44]研究了外源可溶性重金屬進入土壤後的形態分佈及其形態隨時間的轉化,結果表明外源鉛進入土壤後主要以鐵錳氧化物結合態、有機態和殘渣態形式存在,有些還會存在一定碳酸鹽態積累。Elsokkary等[45]把土壤中的鉛分為可交換態***EXCH***、碳酸鹽態***CARB***、易還原態***EASR***、較難還原態***MODR***、有機態和硫化物***ORGS***和殘渣態***RESD***。並認為低鉛汙染土壤的各部分鉛含量順序為:RESE>ORGS>CARB>MODR>RESD。高鉛汙染土壤的各部分鉛含量順序為:ORGS>MODR>CARB>EASR>RESD,或者是ORGS>CARB>MODR>EASR>RESD。J.pichtel等[46]的研究表明,植物吸收鉛的主要形態為交換態鉛***包括水溶態***,碳酸鹽態鉛及鐵錳氧化物結合形態鉛在一定條件下可被植物吸收,有機質硫化物態鉛及殘渣態鉛植物難以利用,這與王連平等人的研究結果相一致。鉛的生物有效態主要包括水溶態、交換態和一部分的碳酸態及鐵錳氧化物結合形態。劉霞[47]研究結果顯示對油菜吸收貢獻最大的形式是碳酸鹽結合態和鐵錳結合態。
5土壤鉛生物有效性的評價
Davies等[48]對一長時間開採的鉛礦周圍土壤的研究表明,土壤中鉛的總量與蘿蔔葉子中鉛的含量具有很好的線性相關性,說明在一定情況下,土壤中鉛的總量可以評估其在土壤中的生物有效性。但更多研究表明,土壤全鉛含量與作物的產量和含鉛量的相關性低於有效鉛。因此,闡明鉛的生物效應、研究土壤有效鉛更有意義。而研究鉛有效性的關鍵在於鉛有效態浸提劑的選擇,目前對於這方面的研究很多,但因土壤性質、栽培作物、提取條件等的不同而結論各異,始終沒有形成一個統一的標準,最初有人建議用0.1 mol/L鹽酸作為通用的重金屬有效提取劑,但這對石灰性土壤不太適宜,因為它能把很多非交換態的金屬也溶解下來。焦利珍[49]在酸性土壤上比較了0.05 mol/L鹽酸、0.5 mol/L醋酸、2%檸檬酸和1 mol/L醋酸銨的提取效果,發現它們所浸提出的鉛含量均與糙米中鉛含量顯著相關,因而很難確定這些浸提劑的優劣。Jones等[50]發現用0.5 mol/L氯化鋇提取土壤中的鉛有很好的效果,並指出這可能是由於Ba2+半徑和Pb2+半徑相近的緣故;劉雲惠等[51]比較了不同提取劑後認為NH4Ac、CaCl2、EDTA均是棕壤、褐土潮土中鉛較好的提取劑,而NaNO3和0.1 mol/L HCl僅適用於酸性土壤***棕壤***;何峰等[52]在紫色土上的研究則認為2.5%HAc提取鉛基本上可以使不同的紫色土鉛臨界含量達到統一。Davies等[48]相關分析表明,以0.05 mg/L EDTA或5%醋酸溶液提取的鉛能較好地預測作物對鉛的吸收,其相關係數分別達到0.89和0.83,在近幾年被許多研究者採用。在中性和石灰性土壤上,Lindsay的有效微量元素浸提方法——DTPA法已被廣泛應用,但對於提取的效果仍有不同意見[53-54]。
綜上所述,用土壤全量鉛作為國家土壤環境質量標準唯一的評價依據很難對我國不同地區的土壤鉛汙染水平作出客觀的評價,而通過開展土壤鉛植物有效性評價研究,尋找到一種廣譜的土壤植物有效鉛的提取劑,用土壤鉛植物有效態含量作為評價指標,將為我國鉛的土壤環境質量標準的完善提供更為切實的依據。
6參考文獻
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鉛是元素週期表IVA族中的一個汙染元素,原子量為207.2,核電荷和電子數為82,電子層結構為[Xe]4f145d106s26p2,電負性為1.55,離子半徑為1.21?魡***Pb2+***和0.84?魡***Pb4+***。可見,鉛作為離子可以+2價和+4價存在。其+2價氧化態穩定,+4價氧化態不穩定。+4價氧化態的鉛有強的氧化性,在土壤環境中不能穩定存在。故土壤中鉛的化學性質涉及+2價鉛及其化合物。鉛是強度不高的金屬,密度很大***11.34 g/cm3***。新切開的鉛有金屬光澤,但很快變成暗灰色,因受空氣中氧、水和二氧化碳作用,其表面迅速生成一層緻密的鹼式樣碳酸鹽保護層,使金屬表面鈍化。鉛是我國古代最先使用的金屬之一,在日常生活中用途廣泛。
地殼中鉛平均丰度為16 mg/kg,含鉛礦物有200多種,主要的礦物形態為方鉛礦***PbS,以重量計佔87%***、白鐵礦***PbCO3***和鉛礬***PbSO4***。鉛常與鋅、銅共生[1]。世界範圍內土壤含鉛量變幅在2~200 mg/kg之間,中值為35 mg/kg。全國土壤背景值基本統計量表明,我國土壤鉛含量最高可達到1 143 mg/kg,最低為0.68 mg/kg,平均為26 mg/kg[2]。
土壤中含鉛量與成土母質有關。據Johnson等***1985***提供的資料,片麻岩、花崗岩、石灰岩、砂岩、頁岩等含鉛10~50 mg/kg之間,平均為16 mg/kg。火成岩的含鉛量一般高於砂岩和石灰岩等沉積岩,酸性巖高於基性巖和超基性岩。發育於冰水沉積物、冰漬物,埋藏黃土等母質的土壤含鉛量較高。古河流沉積物中的含鉛量高於現代活性沉積物。也有研究認為,土壤中重金屬的含量變化更多取決於這些母巖型別、母巖母質的差異,而不是土壤的地帶性分佈[3]。
3土壤中鉛汙染的來源
土壤積累的鉛可分為“自然來源”和“非自然來源”2種。自然環境中的鉛通過地殼侵蝕、火山爆發、海嘯和森林山火等自然現象而釋放到大氣環境中。降雨中鉛的平均濃度為34 μg/kg,遠離公路且未受到鉛汙染的新降落雪含鉛量在0.034～0.056 μg/kg之間[4]。構成環境汙染最大量、最經常的汙染源是人為活動,稱之為非自然來源,合計全世界每年非自然鉛的排放高達34.925萬t[5]。與自然來源相比,非自然來源鉛的排放量佔絕對優勢,它們包括以下幾方面:
3.1大氣沉降
被用作防爆劑而加入汽油中的鉛迄今已有數百萬噸之多。其直接後果首先是空氣中鉛濃度升高,尤其是在工業區和人口積聚區、交通繁忙的城市及近郊。美國環保局的一項調查結果表明,20世紀70年代洛杉磯市內空氣中的鉛濃度比偏僻小鎮高10倍[6]。進入大氣中的鉛最後歸宿是海洋和土壤。汽車尾氣中70%的鉛沉降於公路兩側的土壤中[7-9]。許多調查研究表明,公路兩側表層土壤中鉛濃度的增高和汽車流量密切相關,含鉛汽油是造成全球環境鉛汙染的最主要因素[10-11]。我國對新疆、北京、上海、遼寧、湖南、吉林、廣東、山西、陝西、寧夏[12-14]等地許多公路附近的土壤調查表明,公路兩邊的許多土壤已經受到汙染,其積累量與通車時間及通車密度成正相關[15]。鉛積累在公路兩側8~50 m距離內[16],而下風位置比上風位置積累的更多[17]。進入大氣中的鉛可擴散到很遠的地方,即使在格林蘭島終年積冰的地方,依然可以找到鉛汙染的痕跡[18]。
3.2汙泥、城市垃圾的利用
城市垃圾等固體廢棄物中含有許多植物生長所必需的營養元素,能給作物提供一定量的養分,但這些廢棄汙中含有大量的重金屬元素[19]。Harrison***1981***指出,城市固體垃圾中鉛的含量在1 000~50 000 mg/kg之間。Berrow 和Webber***1972***收集分析了從英國各地42處所取的有代表性的汙泥,發現其含鉛量在120~3 000 mg/kg之間,均值為820 mg/kg。美國16個城市的汙泥含鉛量為136~7 630 mg/kg,均值為1 450 mg/kg[20]。Patterson***1989***曾報道,在英格蘭隆默塞特公園的土地上,施用8 t/hm2的汙泥長達30年之久,其土壤中含有醋酸提取態的鉛為1500 mg/kg。由於固體廢棄物的使用,北京部分城市公園存在鉛汙染問題,並且隨公園建園時間的延長呈不斷增加趨勢[21-22],另外,粉煤灰中含有多種汙染元素,在一些地方的施用也導致了土壤中鉛的累積[23]。
汙泥中也含有較多的重金屬,Tiller***1989***總結了不同國家的汙泥中重金屬含量,發現它們的含量範圍比較接近,鉛的含量大致為20~5 300 mg/kg。長期施用汙泥,必然會引起土壤中重金屬含量增加[24]。
3.3汙水灌溉
直接用城市工業廢水進行農田灌溉也能將大量的鉛帶入土壤中。我國1991年的抽樣調查表明,6.67%的農田灌溉水鉛含量超標[25]。張乃明[26-27]對太原汙灌區多年研究得出汙灌區耕層土壤重金屬鉛累積量隨著汙灌時間的推移而呈增加趨勢,鉛的年累積量增加為0.67 mg/kg。據報道,全國許多城市,如北京、太原、白銀市、貴溪***江西***、西安、成都、天津、瀋陽等都因汙水灌溉受到不同程度的汙染[28-29]。
3.4採礦和金屬加工業
包括鉛及其他重金屬的開採[30]、冶煉[31]、蓄電池工業、玻璃製造業、粉末冶金及相關企業產生三廢,燃料油、燃料煤的燃燒廢氣,塗料、顏料、彩釉、醫藥、化裝品、化學試劑及其他含鉛製品的生產和使用等[32-33],但最主要的汙染源為燃油和鉛冶煉、蓄電池等工業性汙染。我國湖南桃林鉛鋅礦區稻田中含鉛量為***1 601±106***mg/kg[34]。安徽省銅陵有色公司冶煉廠重金屬粉塵中含鉛4.46%,汙染方圓2 000 m的土壤[35]。對浙江省天台地區一鉛鋅銀尾礦周圍土壤的調查表明土壤中鉛汙染嚴重[36]。紹興地區電池廠周圍土壤重金屬鉛含量是清潔對照區的2.2~5.8倍[37]。
3.5農藥與化肥的使用
有些含鉛農藥與殺蟲劑的使用,如砷酸鉛在果園中的使用,導致鉛在土壤中積累。由化肥特別是工業副產品微肥中帶入的鉛不可忽視。據測定,某些微量元素化肥中含鉛量可達1%,甚至更高[38]。
人類的生產活動增加了土壤的鉛來源,現在每年都有200萬t未迴圈利用的鉛以各種不均勻的方式進入水、大氣和土壤中,造成很多的鉛含量異常區[39]。另外,根據F. Pin-amonti的結果認為有機肥的使用也有增加鉛汙染的可能[40]。
4土壤中鉛的形態及其生物有效性
土壤鉛的生物有效性與鉛在土壤中的形態分佈有關。目前,對土壤中鉛進行形態分級大多采用Tessler方法,將土壤中的鉛分為:水溶態、交換態、碳酸鹽態、鐵錳氧化物結合態、有機質硫化物形態及殘渣態[41-42]。對我國一些土壤中鉛的形態分佈研究表明,土壤中殘渣態鉛約佔總鉛的35%~75%。中國10個自然土壤中各形態含鉛量的分配都以鐵錳氧化態最高,佔非殘渣態的40%~80%;其次是有機質硫化物態過碳酸鹽態;交換態和水溶態最低,何振立等[43]、莫爭等[44]研究了外源可溶性重金屬進入土壤後的形態分佈及其形態隨時間的轉化,結果表明外源鉛進入土壤後主要以鐵錳氧化物結合態、有機態和殘渣態形式存在,有些還會存在一定碳酸鹽態積累。Elsokkary等[45]把土壤中的鉛分為可交換態***EXCH***、碳酸鹽態***CARB***、易還原態***EASR***、較難還原態***MODR***、有機態和硫化物***ORGS***和殘渣態***RESD***。並認為低鉛汙染土壤的各部分鉛含量順序為:RESE>ORGS>CARB>MODR>RESD。高鉛汙染土壤的各部分鉛含量順序為:ORGS>MODR>CARB>EASR>RESD,或者是ORGS>CARB>MODR>EASR>RESD。J.pichtel等[46]的研究表明,植物吸收鉛的主要形態為交換態鉛***包括水溶態***,碳酸鹽態鉛及鐵錳氧化物結合形態鉛在一定條件下可被植物吸收,有機質硫化物態鉛及殘渣態鉛植物難以利用,這與王連平等人的研究結果相一致。鉛的生物有效態主要包括水溶態、交換態和一部分的碳酸態及鐵錳氧化物結合形態。劉霞[47]研究結果顯示對油菜吸收貢獻最大的形式是碳酸鹽結合態和鐵錳結合態。
5土壤鉛生物有效性的評價
Davies等[48]對一長時間開採的鉛礦周圍土壤的研究表明,土壤中鉛的總量與蘿蔔葉子中鉛的含量具有很好的線性相關性,說明在一定情況下,土壤中鉛的總量可以評估其在土壤中的生物有效性。但更多研究表明,土壤全鉛含量與作物的產量和含鉛量的相關性低於有效鉛。因此,闡明鉛的生物效應、研究土壤有效鉛更有意義。而研究鉛有效性的關鍵在於鉛有效態浸提劑的選擇,目前對於這方面的研究很多,但因土壤性質、栽培作物、提取條件等的不同而結論各異,始終沒有形成一個統一的標準,最初有人建議用0.1 mol/L鹽酸作為通用的重金屬有效提取劑,但這對石灰性土壤不太適宜,因為它能把很多非交換態的金屬也溶解下來。焦利珍[49]在酸性土壤上比較了0.05 mol/L鹽酸、0.5 mol/L醋酸、2%檸檬酸和1 mol/L醋酸銨的提取效果,發現它們所浸提出的鉛含量均與糙米中鉛含量顯著相關,因而很難確定這些浸提劑的優劣。Jones等[50]發現用0.5 mol/L氯化鋇提取土壤中的鉛有很好的效果,並指出這可能是由於Ba2+半徑和Pb2+半徑相近的緣故;劉雲惠等[51]比較了不同提取劑後認為NH4Ac、CaCl2、EDTA均是棕壤、褐土潮土中鉛較好的提取劑,而NaNO3和0.1 mol/L HCl僅適用於酸性土壤***棕壤***;何峰等[52]在紫色土上的研究則認為2.5%HAc提取鉛基本上可以使不同的紫色土鉛臨界含量達到統一。Davies等[48]相關分析表明,以0.05 mg/L EDTA或5%醋酸溶液提取的鉛能較好地預測作物對鉛的吸收,其相關係數分別達到0.89和0.83,在近幾年被許多研究者採用。在中性和石灰性土壤上,Lindsay的有效微量元素浸提方法——DTPA法已被廣泛應用,但對於提取的效果仍有不同意見[53-54]。
綜上所述,用土壤全量鉛作為國家土壤環境質量標準唯一的評價依據很難對我國不同地區的土壤鉛汙染水平作出客觀的評價,而通過開展土壤鉛植物有效性評價研究,尋找到一種廣譜的土壤植物有效鉛的提取劑,用土壤鉛植物有效態含量作為評價指標,將為我國鉛的土壤環境質量標準的完善提供更為切實的依據。
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