中華人民共和國藥典

[拼音]：ha

[英文]：hafnium

元素符號Hf，稀有金屬，具有光亮的銀白色，與鈦、鋯同屬元素週期表中的ⅣB族，原子序數72，原子量178.49，密排六方晶體，常見化合價為+4、+3。

1923年德國人科斯特(D.Coster)和匈牙利人赫維西(G.von Hevesy)在研究幾種鋯精礦的 X射線譜時指出其中有一新元素，並以發現地點哥本哈根(Copenhagen)的拉丁名Hafnia命名。

鉿的地殼丰度比常用金屬鉍、鎘、汞多，與鈹、鍺、鈾的含量相當。所有含鋯的礦物中都含有鉿。工業上用的鋯石中含鉿量為 0.5 ～ 2％。 次生鋯礦中的鈹鋯石(alvite)含鉿可以高達15％。還有一種變質鋯石曲晶石(cyrtolite)，含HfO2達5％以上。後兩種礦物的儲量少，工業上尚未採用。鉿主要由生產鋯的過程中回收。

性質和用途

鉿的外層電子為5d26s2，與鋯的4d25s2相似，原子半徑由於“鑭系收縮”的緣故，與鋯幾乎相等。因此鉿和鋯的化學性質極為相似，很難分離。

鉿原子的熱中子吸收截面為 115 ±5靶恩，比鋯的0.18靶恩大得多。鉿在熱中子反應堆中作為控制棒用時，要求含鉿量大於95％；所以兩者必須分離，以便在得到反應堆用的鋯的同時，也得到作控制棒用的鉿。

粉末鉿極易與空氣作用而自燃。但大塊的緻密的鉿，因表層有不透氣的氧化鉿覆蓋層，在常溫下卻極為穩定。鉿在876～1034℃的範圍內與氮的反應速度比鋯快。鉿在703℃時吸氫後可得HfH1.86，在500℃反覆吸氫而後冷卻到室溫可得HfH2.1；在高溫下，鉿的耐氧化能力比鋯略好，在高溫水中的耐蝕能力也比鋯好。鉿在鹽酸、硫酸和硝酸中的耐蝕性比鋯略差。

製作原子核反應堆的控制棒是鉿的主要用途（見核反應堆材料）。在耐熱合金中用作新增元素，近年也有進展，例如鎢、鉬、鉭的合金中有的新增鉿。HfC由於硬度和熔點高，可作硬質合金新增劑。4TaC·HfC的熔點約為4215℃，為已知的熔點最高的化合物。

鉿的冶煉

與鋯基本相同。第一步為礦石的分解，有三種方法：

（1）鋯石氯化得(Zr，Hf)Cl4。

（2）鋯石的鹼熔。鋯石與NaOH在600℃左右熔融，有90％以上的(Zr，Hf)O2轉變為Na2(Zr，Hf)O3，其中的SiO2變成Na2SiO3，用水溶除去。Na2(Zr，Hf)O3用HNO3溶解後可作鋯鉿分離的原液，但因含有SiO2膠體，給溶劑萃取分離造成困難。

（3）用K2SiF6燒結，水浸後得K2(Zr，Hf)F6溶液。溶液可以通過分步結晶分離鋯鉿。第二步為鋯鉿分離，可用鹽酸-MIBK（甲基異丁基酮）系統和HNO3-TBP (磷酸三丁酯)系統的溶劑萃取分離方法。利用高壓下(高於20大氣壓)HfCl4和ZrCl4熔體蒸氣壓的差異而進行多級分餾的技術早有研究，可省去二次氯化過程，降低成本。但由於(Zr，Hf)Cl4和HCl的腐蝕問題，既不易找到合適的分餾柱材質，又會使ZrCl4和HfCl4質量降低，增加提純費用，70年代仍停留在中間廠試驗階段。第三步為HfO2的二次氯化以製得還原用粗HfCl4。第四步為HfCl4的提純和加鎂還原。本過程與ZrCl4的提純和還原相同，所得半成品為粗海綿鉿。第五步為真空蒸餾粗海綿鉿，以除去MgCl2和回收多餘的金屬鎂，所得成品為海綿金屬鉿。如還原劑不用鎂而用鈉，則第五步改為水浸。生產流程如下頁圖。

從全流程圖中可以看出，原子能級HfO2是製造原子能級ZrO2時同時得到的產品。從二次氯化起，提純、還原、真空蒸餾等過程同鋯的工藝流程幾乎完全一樣。

海綿鉿自坩堝中取出時要格外小心，以免自燃。大塊海綿鉿要破碎成一定尺寸的小塊，以便壓成自耗電極，再熔鑄成錠。破碎時也應防止自燃。海綿鉿的進一步提純與鈦和鋯一樣，用碘化物熱分解法。控制條件與鋯略有不同，在碘化罐四周的海綿鉿小塊，保持溫度為600℃，而中心的熱絲溫度為1600℃，比製取鋯的“結晶棒”時的1300℃為高。鉿的加工成型包括鍛造、擠壓、拉管等步驟，與加工鋯的方法一樣。

參考書目

D. E.Thomas & E.T.Hayes ed.，The Metallurgy of Hafnium，USAEC，Washington，D.C.，1960.