生物濃縮
[拼音]:tai
[英文]:titanium
元素符號Ti,銀白色金屬,在元素週期表中屬ⅣB族,原子序數22,原子量47.90,α鈦為密排六方晶體,常見化合價為+4、+3。1947年以後成為重要的結構材料。也有把它歸入輕金屬的。
1791年英國格雷戈爾(W.Gregor)在研究鈦鐵礦時,認為其中含有一種新的金屬元素。1795年奧地利科學家克拉普羅特(M.H.Klaproth)在研究金紅石時,發現了這一新元素,並以希臘神話人物Titans(提坦神)命名。1910年美國人亨特(M.A.Hunter)用金屬鈉還原四氯化鈦製得較純的金屬鈦。盧森堡科學家克勞爾 (W.J.Kroll)1932年用鈣還原四氯化鈦製得鈦;1940年又在氬氣保護下用鎂還原四氯化鈦製得鈦,此方法是70年代工業生產方法的基礎。
鈦在自然界分佈極廣,地殼中鈦含量為4400克/噸,居第九位,比常見金屬銅、鉛和鋅的總量還多。已發現含鈦1%以上的礦物有80多種,工業上使用的僅有兩種:金紅石(TiO2)和鈦鐵礦(FeTiO3)。金紅石含TiO2品位高,但儲量有限。鈦鐵礦儲量豐富,將逐漸成為鈦工業的主要原料,但含TiO2低,必須進行富集。鈦鐵礦分巖礦和砂礦兩種。巖礦主要產於中國、 加拿大、 美國、蘇聯、挪威等國;砂礦主要產於澳大利亞、南非、印度、斯里蘭卡和中國。中國四川攀枝花以西地區有豐富的鈦礦資源,為巖礦;廣東、廣西、福建的海濱鈦鐵礦為砂礦。
性質和用途
鈦的化學性質同矽和鋯相似。鈦在水溶液中低價態的某些性質同釩和鉻相似,鈦在高溫下容易與氧、氮、氫、水汽、氨、CO、CO2等氣體反應,所以是良好的吸氣劑。吸收量小時,呈固溶體存在;吸收量大時,生成相應的化合物如TiH2、TiO等。鈦的表面能生成緻密的氧化膜,有保護作用。因此鈦在海水、鹼性溶液、硝酸、含水氯氣中有很強的抗腐蝕能力;在濃度小於5%的稀鹽酸和稀硫酸中,也有一定的抗腐蝕能力。
氫化鈦很脆,易磨成粉末,常製成鈦粉,作粉末冶金原料。鈦在一定溫度範圍內吸氫,升高溫度後放氫,因此70年代開始研究用作貯氫材料。
鈦的物理性質與其中雜質種類和數量有密切關係。尤其是雜質氧、氮、碳會增加其硬度和脆性,雜質鐵不僅增加硬度,而且降低耐蝕性。因此工業用鈦對於雜質含量和硬度有嚴格的要求(見鈦合金)。
鈦的冶煉
製取金屬鈦的原料主要為金紅石,其中含TiO2大於96%。缺少金紅石礦的國家,例如蘇聯,則採用鈦鐵礦製成的“高鈦渣”,其中含TiO290%左右。近年因天然金紅石漲價和儲量日減,各國都趨向於用鈦鐵礦製成富鈦料,即高鈦渣和人造金紅石。
富集
方法有電爐法、鏽蝕法、酸浸法等。
經過選礦,製得鈦鐵礦精礦,其中含TiO2大致為48~62%。
(1)鈦鐵礦精礦與石油焦、紙漿混合後,在電爐中進行熔鍊,可得到生鐵和高鈦渣,其中TiO2含量視用途不同加以控制。
(2)也可將鈦鐵礦在迴轉窯內用炭還原,所得的還原料為細粒鐵、低價氧化鈦和金紅石的混合物。經過稀NH4Cl或稀HCl溶液的鏽蝕,鐵進入溶液除去。成品為人造金紅石。
(3)如果所用原料中雜質CaO、MgO、Al2O3、SiO2等較高,宜採用酸浸法。酸浸可用鹽酸或硫酸。根據不同的原料,有的礦在酸浸前還要加以預氧化和預還原處理。鈦鐵礦經酸浸後可製得人造金紅石。
氯化
金紅石或人造金紅石,採用流態化氯化法,工藝簡單,操作連續,產量高。也有摻用少量高鈦渣(含TiO2≈92%)的流態化氯化法。純用高鈦渣進行流態化氯化的方法是中國創造的。製取金屬鈦的流程見圖1。
金紅石(或高鈦渣)與適量的石油焦混合後,加入流態化爐,通入氯氣在800~1000℃下進行氯化,其反應式為:
TiO2+(1+β)C+2Cl2─→TiCl4+2βCO+(1-β)CO2式中的β為排出爐氣中CO/(CO+CO2)的比值。純TiCl4為無色透明液體。但此過程所得粗TiCl4含有雜質,呈紅棕色。其中的雜質如FeCl3、AlCl3、SiCl4等的沸點和TiCl4的沸點相差較大,用分餾法較易分離。但VOCl3的沸點127.4℃和TiCl4的沸點135.9℃相近,分離困難。常用分離方法有三種:
(1)加銅或鋁,使 VOCl3還原成高沸點的VOCl2加以分離;
(2)加硫化氫,使鈦成硫氯化物,還原釩而除去;
(3)加礦物油所生成的炭將釩還原成低價化合物而易於分離。三種方法各有利弊,工業上都有采用。
海綿鈦的製取
金屬熱還原精TiCl4,得到金屬鈦,呈海綿狀,工業上叫作海綿鈦。還原用的金屬為鎂或鈉。
鎂熱還原過程為間歇作業,在惰性氣體氬或氦的保護下進行,還原溫度為800~900℃。在還原過程中間歇排出生成物MgCl2,反應式為:TiCl4+2Mg─→2MgCl2+Ti
還原所得產物中夾有MgCl2和金屬鎂,可用真空蒸餾法除去並回收。也有用酸浸法除去的。真空蒸餾溫度為 950~1000℃,要求最後真空度為10-5託左右。
鈉熱還原過程比鎂熱還原過程易於實現連續化,還原溫度為800~900℃。其化學反應式為:TiCl4+2Na─→TiCl2+2NaCl
TiCl2+2Na─→Ti+2NaCl
因此既可以一次還原,也可以分兩段進行。後者在工業上叫作二段還原法。還原產物中雜有NaCl和少量鈉,用0.5~1%HCl浸洗除去。
進入半工業階段的制鈦方法為TiCl4熔鹽電解法,熔鹽為KCl-LiCi、KCl-NaCl、KCl-NaCl-BaCl2等體系,所得金屬鈦純度高,硬度低(HB80),因此製成的鈦合金加工效能好。
鈦的提純
純度較高的金屬鈦,系用TiI4加熱分解而得,實際上是海綿鈦的進一步提純(見化學遷移反應)。過程的化學反應如下:
海綿鈦裝在反應罐的周圍,罐壁保持250℃,已經加在罐中的碘與鈦反應生成TiI4氣體,反應罐中懸掛鈦絲,通電加熱到1250~1300℃,此時TiI4氣體在鈦絲上熱分解而沉積,產品為結晶棒狀的純鈦。這種鈦僅用在科學研究和一些特殊用途中。
鈦白
在整個鈦工業中,製取金屬鈦耗用的金紅石和鈦鐵礦,僅佔總量的10%左右,而製取鈦白耗用的,則佔90%。
TiO2是商品鈦白的主要成分,為白色粉末,加熱時略帶微黃,有兩種晶形(天然的還有一種板鈦型):一種是金紅石型,屬四方晶系;一種為銳鈦型,也屬四方晶型,但當加熱到610℃開始轉化為金紅石型,到915℃可以完全轉化,轉化速度視雜質的種類和含量而異。TiO2折射率和穩定性高,遮蓋效能和光澤好,是優質的白色顏料。鈦白近年大量用於油漆、造紙、塑料、橡膠、化纖、搪瓷、電焊條等工業。鈦白的工業生產方法有硫酸法和氯化-氧化法兩種。
硫酸法
原料為鈦鐵礦或高鈦渣。鈦鐵礦含TiO2約50%,鈦渣含72~85%。因此用高鈦渣可以減少酸耗和環境保護費用。硫酸法生產鈦白的流程見圖2。
將原料磨細至-200到-325目,以濃硫酸在約200℃下分解,加水得TiOSO4溶液。加鐵屑使Fe3+還原成Fe2+,除去不溶殘渣後,冷凍至-3到-5℃以分離FeSO4·7H2O,濃縮後加入晶種進行水解,得TiO2的水合物。經固液分離,加鹽處理劑,煅燒、研磨和表面處理後得鈦白粉。
硫酸法的主要缺點是廢酸量大,處理困難,副產品FeSO4·7H2O用途不大。用高鈦渣作原料,雖減少了FeSO4和廢酸量,但環境保護費用仍大。
氯化-氧化法
以金紅石為原料,通過氯化精製得到的精TiCl4,經氧化和後處理即可得優質鈦白。其反應式如下:TiCl4+O2—→TiO2+2Cl2
反應副產品氯氣可送回氯化工段使用。上述反應所發生的熱量不足以維持反應所需的溫度(900~1200℃),必須外加熱。氯化氧化法所得鈦白質量好,成本較硫酸法略低。近來新建的鈦白工廠大多采用氯化氧化法。
1979年工業國家鈦白的年產量約為220萬噸,70%左右用硫酸法生產,30%左右用氯化氧化法生產。美國的產量為67萬噸,60%以上用氯化氧化法生產。(見彩圖)