浸取
[拼音]:gu
[英文]:cobalt
元素符號Co,銀白色鐵磁性金屬,表面拋光後有淡藍光澤,在週期表中屬Ⅷ族,原子序數27,原子量58.9332,密排六方晶體,常見化合價為+2、+3。
1735年瑞典化學家布蘭特(G.Brandt)製出金屬鈷。1780年瑞典化學家伯格曼(T. Bergman)確定鈷為元素。長期以來鈷的礦物或鈷的化合物一直用作陶瓷、玻璃、琺琅的釉料。到20世紀,鈷及其合金在電機、機械、化工、航空和航天等工業部門得到廣泛的應用,併成為一種重要的戰略金屬,消費量逐年增加。中國於50年代開始從鈷土礦、鎳礦和含鈷黃鐵礦中提鈷。
資源
已知的含鈷礦物約100種。主要的鈷礦物為:硫鈷礦(Co3S4)、纖維柱石(CuCo2S4)、輝砷鈷礦(CoAsS)、砷鈷礦(CoAs2)、鈷華(3CoO·As2O5·8H2O)等。世界上的主要鈷礦有四種類型:
(1)銅鈷礦,以扎伊爾、尚比亞儲量為最大,扎伊爾的產鈷量佔全世界產量的一半以上;
(2)鎳鈷礦,包括硫化礦和氧化礦;
(3)砷鈷礦;
(4)含鈷黃鐵礦。這些鈷礦含鈷均較低。海底錳結核是鈷的重要遠景資源。從含鈷廢料中回收鈷也日益受到人們的重視。1979年世界(中國除外)礦山產鈷量和鈷儲量見表。
中國已探明的鈷儲量最大的是甘肅金川硫化鎳礦中伴生的鈷。雲南的矽酸鎳礦以及四川、山東、湖北、山西、廣東等地的黃鐵礦中也含有鈷。
性質和用途
在常溫下,緻密金屬鈷在空氣和水中穩定,高於300℃時,鈷在空氣中開始氧化。赤熱的鈷能分解水放出氫。氫還原法制備的細金屬鈷粉在空氣中能自燃生成氧化鈷。
含鈷高溫合金在 900~1000℃下仍有很高的強度和抗蠕變效能,多用於製作噴氣發動機的耐高溫部件。鈷能提高鐵基、鋁鎳基和稀土金屬合金的磁飽和強度和居里點,使其具有高矯頑力,是電氣工業中的優良磁性材料。鈷是硬質合金的粘合劑。金屬部件用鈷合金塗層和表面硬化後,其機械效能顯著提高。鈷的氧化物是陶瓷製品的脫色劑和顏料;搪瓷中的含鈷釉料可使搪瓷同鋼更好地粘結在一起。鈷的有機化合物在油漆中作催幹劑。鈷還在化工生產中用於碳氫化合物的水合、脫硫、氧化、還原等方面。60Co是γ射線源,用於物理、化學、生物研究和醫療部門。
冶煉
鈷礦物的賦存狀態複雜,礦石品位低,所以提取方法很多而且工藝複雜,回收率低。一般先用火法將鈷富集或轉化為可溶性狀態,然後再用溼法使鈷進一步富集和提純,最後得到鈷化合物或金屬鈷。主要提鈷工藝流程見圖
硫化鎳礦提鈷
硫化鎳精礦一般含鎳4~5%,含鈷0.1~0.3%。鎳的火法熔鍊過程中,由於鈷對氧和硫的親合力介於鐵鎳之間(見氧勢圖),在轉爐吹煉高冰鎳時,可控制冰鎳中鐵的氧化程度,使鈷富集於高冰鎳或富集於轉爐渣,分別用下述方法提取:
(1)富集於高冰鎳中的鈷,在鎳電解精煉過程中,鈷和鎳一起進入陽極液。在淨液除鈷過程中,鈷以高價氫氧化鈷的形態進入鈷渣,鈷渣含鈷6~7%,含鎳25~30%。從此種鈷渣提鈷的一種方法是:將鈷渣加入硫酸溶液中,通二氧化硫使之溶解,製得含硫酸鎳、硫酸鈷和少量銅、鐵、砷、銻等雜質的溶液;再用活性鎳粉置換除去銅;通空氣,氧化水解除去鐵,通氯氣氧化,加蘇打中和沉澱鈷,若所得氫氧化鈷含鎳較高,可再次溶解、沉澱分離鈷鎳,使其含鎳小於1%;經煅燒製得氧化鈷出售,也可將氧化鈷製成粗金屬鈷,經電解精煉得電解鈷。加拿大和蘇聯的鎳廠都用此法回收鈷。中國的工廠也有類似作法。從鈷渣提鈷的另一種方法是以亞硫酸鈉作還原劑,將鈷渣溶解於硫酸溶液中,得到含硫酸鎳、硫酸鈷和少量銅、鐵、錳、鋅等雜質的溶液,而後用黃鈉鐵礬法除去溶液中的鐵(見鋅),用烷基磷酸類如:二-2-乙基己基磷酸(D-2-EHPA)或其他烷基磷酸酯類萃取劑萃取其中的銅、鐵、錳、鋅等,並分離鈷鎳。萃取過程中獲得的氯化鈷溶液,用氟化銨除鈣、鎂後,再用草酸銨沉澱鈷。所得草酸鈷在450℃下煅燒,得到的氧化鈷粉,可作為最終產品,也可用氫還原法制取金屬鈷粉。
(2)富集於煉鎳轉爐渣中的鈷,在還原硫化熔鍊過程中,與鎳一起轉入鈷冰銅(見鋶)。轉爐渣成分一般為:鈷0.25~0.35%,鎳1~1.5%;鈷冰銅成分一般為:鈷1~1.5%,鎳5~13%。鈷冰銅可以直接浸取(常壓或加壓酸浸),也可以將鈷冰銅焙燒成可溶性化合物後再酸浸。浸出液可按鈷渣提鈷工藝流程處理。
加拿大舍利特高爾頓公司(Sherritt Gordon MinesLtd.)用高壓氨浸法處理硫化鎳精礦和高冰鎳時,鈷留於鎳的氫還原尾液中,通硫化氫於尾液,得硫化鈷和硫化鎳的混合沉澱物。此混合物用硫酸高壓浸出、淨化除雜質後,通氧、加氨、加壓,使二價鈷氧化成可溶性的[Co(NH3)5·H2O]2(SO4)3,而鎳則以鎳銨硫酸鹽形態沉澱出來,實現鎳鈷分離,溶液用高壓氫還原產出鈷粉,也可用萃取法淨液、分離出鎳後電積得電鈷。
含鈷黃鐵礦提鈷
世界上從含鈷黃鐵礦中提鈷較有代表性的工廠是芬蘭科科拉鈷廠( Kok-kola Cobalt Plant),精礦焙燒脫硫後,再配以部分精礦在流態化爐內進行硫酸化焙燒,再經浸出、濃密、洗滌,浸出液通硫化氫使鈷呈硫化鈷沉澱。再利用上述舍利特高爾頓的高壓浸出法和高壓氫還原法生產鈷粉。中國含鈷黃鐵礦的鈷品位較低,僅為0.02~0.09%。浮選產出的鈷硫精礦含鈷0.3~0.5%,硫30~35%,鐵35~40%。鈷硫精礦在流態化焙燒爐內於580~620℃下進行硫酸化焙燒,使鈷、鎳、銅等金屬轉化為可溶性的鹽類。焙砂用水或稀硫酸浸出,用氯酸鈉將浸出液中的鐵氧化成高價鐵後,用脂肪酸鈉依次萃取鐵和銅。然後,通入氯氣使鈷氧化,加鹼水解生成高價氫氧化鈷沉澱,而與鎳分離。在反射爐內使氫氧化鈷脫水、燒結,燒結塊配以石油焦和石灰石在三相電弧爐內還原熔煉成粗金屬鈷。粗鈷澆鑄成陽極,進行隔膜電解,得到純度較高的金屬鈷。鈷硫精礦也可先經900~950℃氧化焙燒,再配以氯化鈉或氯化鈣以及少量的鈷硫精礦於 680℃下進行硫酸化氯化焙燒。焙砂按上述流程提鈷。
砷鈷礦提鈷
砷鈷礦經選礦得到含鈷10~20%的精礦,其中含砷20~50%。處理砷鈷礦的方法主要有兩種,一種是先用火法熔鍊產出砷冰鈷,再用溼法提鈷。另一種是用加壓浸出法制得含鈷溶液,再從中提取鈷。中國採用前者:將精礦配以焦炭和熔劑在反射爐或電爐內熔鍊,使部分砷呈三氧化二砷揮發,產出砷冰鈷(舊稱黃渣)。如原料含硫高,還產出部分鈷冰銅。砷冰鈷和鈷冰銅磨細後焙燒,進一步脫砷和硫;焙砂用稀硫酸浸出,用次氯酸鈉氧化浸出液中的鐵,再用蘇打調整pH為3~3.5,使鐵成為氧化鐵和砷酸鐵沉澱。濾液用鐵屑置換除銅後,用次氯酸鈉使鈷氧化,加鹼水解生成高價氫氧化鈷沉澱而與鎳分離。所得氫氧化鈷在反射爐內於1000~1200℃下煅燒,獲得氧化鈷,並使其中的鹼式硫酸鹽分解,將硫除去。然後配入木炭,在迴轉窯內於1000℃左右還原成金屬鈷粉。也可將氫氧化鈷熔鍊成粗金屬鈷,再進行電解得電鈷。焙砂的浸出液也可和前述硫化鎳礦提鈷一樣,採用萃取法淨液分離提鈷。
加壓酸浸法處理砷鈷精礦是將精礦用稀硫酸漿化,用高壓釜浸出,操作壓力35公斤力/釐米2,溫度190℃,浸出時間3~4小時,鈷的浸出率95~97%。浸出液除砷、鐵、銅、鈣等雜質後,加入液氨,使鈷形成鈷氨絡合物,在高壓釜內,用氫還原得到鈷粉,操作壓力50~55公斤力/釐米2,溫度190℃。此法流程簡單,回收率高,勞動條件好。
銅鈷礦提鈷
扎伊爾的盧伊盧廠 ( Luilu CobaltPlant)是世界上處理銅鈷礦最大的鈷廠。銅鈷礦經選礦獲得氧化精礦和硫化精礦。氧化精礦品位為:銅25%,鈷1.5%;硫化精礦品位為:銅45%,鈷2.5%。首先將硫化精礦在流態化焙燒爐內進行硫酸化焙燒,然後將焙砂和氧化精礦一起用銅電解廢液浸出。氧化精礦中的鈷主要呈三價氧化物形態,在硫酸中溶解度很小,但在銅電解廢液中可由其中的亞鐵離子將鈷還原,溶於電解廢液中,Co3+(不溶性)+Fe2+ ─→Co2+ (可溶性)+Fe3+。
鈷的浸出率可達95~96%。含鈷和銅的浸出液用電解法析出銅,而鈷和其他金屬雜質留在溶液中。除雜質後,將溶液中的鈷用石灰乳沉澱為氫氧化鈷,再溶於硫酸中,得到高濃度的硫酸鈷溶液,最後用不溶陽極電積金屬鈷(見水溶液電解)。
參考書目
R. S. Young,Cobalt,It’s Chemistry,Metallurgy and Uses,Reinhold,New York,1960.
陳維東等編譯:《國外有色冶金工廠·鎳與鈷》,冶金工業出版社,北京,1977。