黎曼ζ函式

[拼音]：relixue di-san dinglü

[英文]：third law of thermodynamics

表述為在絕對零度時，所有純物質的完善晶體的熵值為零。1906年德國的物理化學家W.H.能斯脫在實驗的基礎上提出：當T→0K時，凝聚物系等溫過程的熵變ΔS也趨近於0：

這就是能斯脫熱定理。它意味著，當溫度趨近於絕對零度時，所有凝聚物系的熵值有一個相同的極限值。

1912年德國物理學家M.普朗克在能斯脫熱定理的基礎上，進一步假設當溫度趨近於絕對零度時，所有純液體和純固體的熵值為零：

然而，後來的實驗事實和統計熱力學對熵的討論都表明，有些純態物質如過冷液體和某些固態化合物在絕對零度時仍有一個正的熵值。為此，美國物理化學家G.N.路易斯和M.蘭德爾於1923年在他們合著的《化學物質的熱力學和自由能》一書中對普朗克的假設作了修改，指出：在絕對零度時，所有純物質的完美晶體的熵值為零。這就是現在認為比較嚴格的熱力學第三定律的表述。所謂完美晶體，是表示系統內部已經處於熱力學平衡的晶體（即內部完全有序的晶體）。

熱力學第三定律和熱力學第一定律、熱力學第二定律一樣，也是人們對某些實驗現象加以歸納、總結而提出的一種假設，是無法從理論上加以證明的。

第三定律在熱力學中主要用於計算各種指定狀態下的熵值。例如，求某氣體B在溫度為T，壓力為p時的摩爾熵值，可設計如下途徑：

B(完美晶體，0K)

B(晶體，Tf)

B(液體，Tf)

B(液體，Tb)

B(氣體，Tb，101.325kPa)

B(氣體，T，p)。

上述過程中Tf、Tb分別為物質B的正常熔點和正常沸點。熵變ΔS1、ΔS2、…可分別用量熱的方法求出(低溫下晶體的熱容可由德拜公式計算)。將ΔS1、ΔS2、…相加，即為過程B(完美晶體，0K)─→B(氣體，T，p)的摩爾熵變ΔSm，根據熱力學第三定律，S(完美晶體，0K)＝0，所以上述過程的ΔSm即為物質B在溫度為T，壓力為p時的摩爾熵值。

由上述方法求出的物質的熵值稱為該物質在指定狀態下的規定熵或第三定律熵(有些書上稱為絕對熵)。若物質處於標準狀態，則稱該規定熵為標準熵，記作S妔(T)。

1940年英國物理學家R.H.否勒和E.A.古根海姆還提出了熱力學第三定律的另一種表述方法：“任何系統都不能通過有限的步驟使自身溫度降低到絕對零度。”熱力學第三定律的這兩種表述方法是互相有聯絡的，但在化學熱力學中第一種說法應用得更廣。

參考書目

M.L.McGlashan，Chemical Thermodynamics，Academic Press， London，1979.