哈里森,R.G.

[拼音]:youdao xiaoying

[英文]:inductive effect

在分子中各相鄰的共價鍵上以靜電誘導方式引起的各價電子對的偏移(σ 鍵電子的偏移)。誘導效應在有機化學中是一個非常重要的理論,它在研究有機化合物的結構、有機反應機理和有機合成中起很重要的作用。

簡史

1923年G.N.路易斯首先提出取代基團吸引或釋放電子的作用可以在整個分子中的各鍵上引起價電子對移動的概念。C.K.英戈爾德等將常見的基團和原子排列成一個誘導效應強弱的定性序列。還有不少科學工作者根據化合物的物理化學性質、反應平衡常數和速率常數等方面的大量實驗結果,提出了各種基團特性常數,以定量或半定量地表達基團的誘導效應強弱。其中最著名的是L.P.哈米特的取代常數 σ(見哈米特方程)和R.W.塔夫脫的極性取代常數 σ*。1962年蔣明謙和戴萃辰認為誘導效應不僅與成鍵原子的電負性有關,還與鍵長有關,並根據原子的電負性及其共價半徑,提出用誘導效應指數來定量地表示基團的誘導效應強弱。

誘導效應的產生

誘導效應是由於一個共價鍵的價電子對在兩原子間的不對稱狀態(鍵的極性狀態),或由於一個成鍵原子帶有電荷所引起。一個共價鍵價電子對的不對稱共用狀態是由這兩個成鍵原子的電負性不同引起的。例如在氯乙烷分子中(結構式如

)由於氯的電負性比碳大,Cl─C鍵中共用電子對偏向氯原子(圖中用箭頭表示電子的偏移),並由此使相鄰碳-碳鍵本來應是對稱共用的電子對也往氯原子方向偏移,使碳-氫鍵已偏向碳原子的不對稱共用電子對向碳原子進一步偏移。

當分子處於外界極化電場中,如發生化學反應的瞬間,外來的極性中心接近分子時,或分子處於靜電場中,此時分子中的共價電子對的正常分佈也可能發生改變。這種由於外來因素引起的電子分佈狀態的改變,叫做誘導極化作用,或叫動態誘導效應。這種作用決定於分子中價鍵的極化率和外界極化電場的強度。

以氫為基準,根據原子或基團是吸收電子的或給電子的,誘導效應可分吸電子誘導效應和給電子誘導效應二類。上例中氯原子就具有吸電子誘導效應。

誘導效應的遞降率

誘導效應是一種靜電誘導作用,其作用隨所經距離的增大而迅速減弱。誘導效應在一個σ 鍵體系中傳遞時,一般認為每經過一個鏈上原子,即降低為原來的約三分之一。通常以ε或1/α來表示遞降率。經過n個原子後,其誘導效應只有原來的(1+α)n。一般認為,經過三個原子後誘導作用可忽略。

參考書目

高振衡編:《物理有機化學》,人民教育出版社,北京,1982。