原子軌道

[拼音]：relixue

[英文]：thermodynamics

熱學理論的一個方面。熱力學主要是從能量轉化的觀點來研究物質的熱性質，它提示了能量從一種形式轉換為另一種形式時遵從的巨集觀規律。它是總結了物質的巨集觀現象而得到的熱學理論，不涉及物質的微觀結構和微觀粒子的相互作用。因此，它是一種唯象的巨集觀理論。它具有高度的可靠性和普遍性。

基本定律

熱力學第一定律反映了能量守恆和轉換時應該遵從的關係，它引進了系統的態函式──內能，（包括分子的動能、勢能和分子的內稟能量）。當系統由狀態Ⅰ經某一過程到達狀態Ⅱ時，內能U 的改變應滿足以下關係：

UⅡ-UI=Q+A，

式中Q為在狀態改變過程中系統吸收的熱量，A為此過程中外界對系統所做的功。當系統經過一迴圈過程又回到原來的狀態I時：

Q=-A，

即在一迴圈過程中系統吸收的熱量等於系統對外界作的功。所以熱力學第一定律也可以表述為：第一類永動機是不可能造成的。

熱學中一個重要的基本現象是趨向平衡態，這是一個不可逆過程。例如使溫度T1>T2的兩個物體接觸，最後到達平衡態，兩物體便有相同的溫度T。但其逆過程，即具有相同溫度T的兩個物體，不會在沒有某種附加條件下，又回到T1>T2的原來狀態。焦耳氣體自由膨脹實驗就是一例。上述逆過程雖然並不違反熱力學第一定律，但卻不會自然發生。這說明不可逆過程的初態和終態間存在著某種物理性質上的差異。終態比初態具有某種優勢1854年R.克勞修斯引進一個函式來描述這兩個狀態的差別。1865年他給此函式定名為熵。1850年他在總結了這類現象後就曾指出：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。這就是熱力學第二定律的克氏表述。幾乎同時，開爾文以不同的方式表述了熱力學第二定律的內容。第二定律有多種表述，如“第二類永動機不可能製成”也是一種表述。它之所以有多種表述是因為各種不可逆過程都是相互關聯的，總可以從一個過程的不可逆性推斷出另一過程的不可逆性，從而說明不同表述是彼此等價的。這些不同表述的共同實質是熱現象巨集觀過程的不可逆性。其數學表述為

式中dS表示微過程中系統熵的增量， δQ表示該過程中系統吸收的熱量，T是系統的絕對溫度。等號對應可逆過程，不等號對應不可逆過程。對絕熱過程有

這個結果說明，在封閉系統中，熱現象巨集觀過程總是向著熵增加的方向進行，當熵到達最大值時，系統到達平衡態。第二定律的數學表述是對過程方向性的簡明表述。

1912年W.能斯脫提出一個關於低溫現象的定律：用任何方法都不能使系統到達絕對零度。此定律稱為熱力學第三定律。

此外，有時把以下的經驗事實稱為熱力學第零定律：無論多少物體互相接觸都能達到平衡，而且如A物體同時與B、C兩個物體處於平衡態，那麼B、C二物體接觸時也一定處於平衡態而不發生新的變化。據此，C.卡拉西奧多裡證明：對於均勻系的平衡態，必有一狀態函式──溫度存在，與此係統處於熱平衡的任何其他均勻系統，都有各自的溫度，這些溫度的數值相等。所以，溫度是判定一系統是否同其他系統處於互為熱平衡的標誌。

狀態函式

熱力學的這些基本定律是以大量實驗事實為根據建立起來的，同時引進了三個基本狀態函式:溫度T、內能U、熵S，構成了一個完整的熱力學理論體系。為了在各種不同條件下討論系統狀態的熱力學特性，引進了一些輔助的狀態函式，如焓H、亥姆霍茲函式(自由能F)、吉布斯函式G等。這會帶來運算上的方便並增加對熱力學狀態某些特性的瞭解。表給出了一些狀態函式的定義。表中p為系統的壓力，V為系統的體積。

基本方法

從熱力學的基本定律出發，應用這些狀態函式，經過數學推演得到系統平衡態各種特性的相互聯絡，是熱力學方法的基本內容。熱力學理論是普遍性的理論，對一切物質都適用，這是它的優點，但它不能對某種特殊物質的具體性質作出推論。例如討論理想氣體時，需要給出理想氣體的狀態方程；討論電磁物質時，需要補充電磁物質的極化強度和場強的關係等。這樣才能從熱力學的一般關係中，得出某種特定物質的具體知識。

非平衡態熱力學

平衡態熱力學的理論已很完善，並有廣泛的應用。但在自然界中，處於非平衡態的熱力學系統（物理的、化學的、生物的）和不可逆的熱力學過程是大量存在的。因此，這方面的研究工作十分重要，並已取得一些重要的進展。目前，研究非平衡態熱力學的一種理論是在一定條件下，把非平衡態看成是數目眾多的局域平衡態的組合，藉助原有的平衡態的概念描述非平衡態的熱力學系統。並且根據“流”和“力”的函式關係，將非平衡態熱力學劃分為近平衡區（線性區）和遠離平衡區（非線性區）熱力學。線上性區中，處於恆定條件的非平衡態是穩定的。在非線性區中，有可能實現從穩定到不穩定的突變，系統出現有序結構或其他複雜的影象。這種理論稱為廣義熱力學，另一種研究非平衡態熱力學的理論是理性熱力學。它是以熱力學第二定律為前提，從一些公理出發，在連續媒質力學中加進熱力學概念而建立起來的理論。它對某些具體問題加以論證，在特殊的彈性物質的應用中取得了一定成果。非平衡態熱力學領域提供了對不可逆過程巨集觀描述的一般綱要。對非平衡態熱力學或者說對不可逆過程熱力學的研究，涉及廣泛存在於自然界中的重要現象，是正在探討的一個領域。如平衡態的熱力學和統計力學的關係一樣，從微觀運動的角度研究非平衡態現象的理論是非平衡態統計力學。

參考書目

王竹溪著：《熱力學》，高等教育出版社，北京，1955。

M.W.Zemansky，Heat and Thermodynamics，5th， ed.，McGraw-Hill， New York， 1968.