白細胞
[拼音]：guangpuxue
[英文]：spectroscopy
光學的一個分支學科，研究各種物質的光譜的產生及其同物質之間相互作用。光譜是電磁輻射按照波長的有序排列。根據實驗條件的不同，各個輻射波長都具有各自的特徵強度。通過光譜的研究，人們可以得到原子、分子等的能級結構、能級壽命、電子的組態、分子的幾何形狀、化學鍵的性質、反應動力學等多方面物質結構的知識。但是，光譜學技術並不僅是一種科學工具，在化學分析中它也提供了重要的定性與定量的分析方法。
簡史
光譜學的研究已有一百多年的歷史了。1666年，I.牛頓把通過玻璃稜鏡的太陽光展成從紅光到紫光的各種顏色的光譜，他發現白光是由各種顏色的光組成的。這是最早對光譜的研究。其後一直到1802年，W.H.渥拉斯頓與1814年J.von夫琅和費彼此獨立地觀察到了光譜線。每條譜線只代表一種“顏色”的光。這裡顏色一詞是廣義的。牛頓之所以沒有能觀察到光譜線，是因為他使太陽光通過了圓孔而不是通過狹縫。在1814～1815年之間，夫琅和費公佈了太陽光譜中的許多條暗線，並以字母來命名，其中有些命名沿用至今。此後便把這些線稱為夫琅和費暗線。實用光譜學是由G.R.基爾霍夫與R.W.E.本生在19世紀60年代發展起來的；他們證明光譜學可以用作定性化學分析的新方法，還利用這種方法發現了幾種當時還為人所不知的元素，並且證明了在太陽裡存在著多種已知的元素。
氫原子光譜
從19世紀中葉起一直是光譜學研究的重要課題之一。在試圖說明氫原子光譜的過程中，所得到的各項成就對量子力學法則的建立起了很大促進作用。這些法則不僅能夠應用於氫原子，也能應用於其他原子、分子和凝聚態物質。事實上，它們終於成為近代化學、固體物理乃至應用學科諸如電子學的基礎。
氫原子光譜中最強的一條譜線是1853年由瑞典物理學家A.J.埃斯特朗探測出來的（光波波長的單位即以他的姓氏命名，1埃等於10-8釐米）。此後的20年中，在星體的光譜中觀測到了更多的氫原子譜線。1885年，從事天文測量的瑞士科學家J.J.巴耳末找到一個經驗公式來說明已知的氫原子譜線的位置。此後便把這一組線稱為巴耳末系。繼巴耳末的成就之後，1889年，瑞典光譜學家J.R.裡德伯發現了許多元素的線狀光譜系，其中最為明顯的為鹼金屬原子的光譜系，它們都能滿足一個簡單的公式。這個公式後來寫成
(1)
其中λ 為波長，以埃為單位。m和n取正整數1、2、3，…。b和с為常數，其數值依賴於不同元素不同線系。R的值對於所有元素的線系都幾乎相同，稱為裡德伯常數。當式(1)中的b、с都等於零時，則式(1)簡化為巴耳末公式
。 (2)
以適當的m和n的值代入式(2)中，就得到了氫原子光譜中所有譜線的波長。
儘管氫原子光譜線的波長的表示式(2)十分簡單，但對其起因當時卻茫然不知。一直到1913年，N.玻爾才對它作出了明確的解釋。玻爾不僅匯出式(2)，而且也計算出裡德伯常數的數值。雖然玻爾理論在概念上比以前有了很大進展，但玻爾理論並不能解釋所觀測到的原子光譜的各種特徵，即使對於氫原子光譜的進一步的解釋也遇到了困難。例如，早在1892年A.A.邁克耳孫就發現了巴耳末系中的最強線實際上是由緊靠近的兩條線組成的，它們之間的間隔約為0.14埃。能夠滿意地解釋這種光譜線的分裂以及其他複雜原子光譜的是20世紀發展起來的量子力學。電子不僅具有軌道角動量，而且還具有自旋角動量。這兩種角動量的結合便成功地解釋了光譜線的分裂現象。電子自旋的概念首先是在1925年由G.E.烏倫貝克和S.A.古茲密特作為假設而引入的，以便解釋鹼金屬原子光譜的測量結果。在P.A.M.狄喇克的相對論性量子力學中，電子自旋（包括質子自旋與中子自旋）的概念有了牢固的理論基礎，這乃是基本方程的自然結果而不是作為一種特別的假設了。
1896年，P.塞曼把光源放在磁場中來觀察磁場對光譜線的影響。結果發現所研究的光譜線分裂成為密集的三重線，而且這些譜線都是偏振的。現在把這種現象稱為塞曼效應。次年，H.A.洛倫茲對於這個效應作了滿意的解釋，其基本概念是光由各向同性的諧振子發射出來的，這些諧振子的運動在磁場中受到了磁力線的作用，產生了塞曼分裂。但是，1898年，T.普雷斯頓觀察到鋅線（4722埃）與鎘線（4800埃）在磁場中分裂為四重線而非三重線。類似的現象別人也觀察到了。後來人們便把譜線的三重線分裂稱為正常塞曼效應，而把所有例外情況稱為反常塞曼效應。塞曼效應不僅在理論上具有重要意義，而且在實用上也是重要的，在複雜光譜的分類中，塞曼效應是一種很有用的方法，有效地幫助了人們對於複雜光譜的理解。另一方面，被稱為斯塔克效應的光譜線在電場中的分裂(1913)則僅具有理論意義，而對於光譜線的分析卻無實際用途。
學科內容
根據研究光譜方法的不同，習慣上把光譜學區分為發射光譜學、吸收光譜學與散射光譜學。這些不同種類的光譜學從不同方面提供物質微觀結構知識及不同的化學分析方法。
發射光譜學
發射光譜可以區分為三種不同類別的光譜：線狀光譜、帶狀光譜和連續光譜。線狀光譜主要產生於原子，帶狀光譜主要產生於分子，連續光譜則主要產生於白熾的固體或氣體放電。
現在觀測到的原子發射的光譜線已有百萬條了。每種原子都有其獨特的光譜，猶如人的指紋一樣是各不相同的。根據光譜學的理論，每種原子都有其自身的一系列分立的能態，每一能態都有一定的能量。以氫原子為例，能量的大小可表示為
(3)
式中n取從1到∞的正整數，稱為主量子數，從經典的觀點來說，n是描寫電子圍繞原子核運動的軌道的大小的。每一個 n值也就決定了一個能級。RH為氫原子的裡德伯常數。h為普朗克常數。公式中的負號是因為習慣上把相應於n=∞的能量定為最高值並令它等於零，而相應於n=1的能量則定為最低能量，這個能態稱為基態，相應的能級稱為基能級。當原子以某種方法從基態被提升到較高的能態上時，原子的內部能量增加了，原子就會把這種多餘的能量以光的形式發射出來，於是產生了原子的發射光譜。原子發射出來的光的頻率v為
， (4)
式中Wn為較高能級的能量，Wi為較低能級的能量。頻率經常以釐米倒數(cm-1)來量度;1釐米倒數是在1釐米長度內所包括的波長數目。
在細緻地描寫原子中的電子運動時，除了主量子數n以外，還有另外三個量子數，分別以l、m和s表示。l是描寫電子軌道運動角動量的大小的，稱為角量子數，它的值取n-1到0之間的正整數。l=0的電子稱為s電子，l=1的電子為p電子，l=2的電子為d電子等。量子數m是描寫電子的運動軌道在空間的取向的，稱為磁量子數，它的值不能大於l但可以為負。對於給定l來說，m＝l，l-1，…，-l。s 為電子自旋量子數，是描寫電子自旋的角動量的，等於
。它產生出光譜中的多重線。
如果原子中產生光譜的電子不只一個時，各個電子的自旋的向量和
S
為電子組態的總自旋。量子數S永遠是正數。對於軌道角動量也是如此，它們的和給出原子的總軌道角動量（量子數為L）。L＝0時，有關的能態稱為S態；L＝1時，稱為P態；L＝2時，稱為D態等。多電子原子能級的高低依賴於S，依賴於L，也依賴於S與L之間的相互作用。S
與L
結合在一起給出原子的總角動量J
。量子數J取正值，其範圍在L與S之差的最小值和L+S的最大值之間。在光譜學中，常常以符號MLJ來表示原子的能級或者光譜項。其中M＝2S+1為光譜的多重性，是表示能級分裂的數目的。例如
，則M＝2，這意味著每個能級（S能級除外）都分裂成兩個成分，鹼金屬原子能級就屬於這種情況。對於兩個電子的原子而言，S=0或1，這取決於兩電子的自旋方向是平行的還是反平行，因之能級的多重性或者為1(能級無分裂)或者為3（每一能級分裂成三個成分）。鹼土金屬原子的能級就屬於這種情況。依次類推。
原子在各能級之間的躍遷就產生出光譜線來，從高能級向低能級的躍遷產生髮射光譜;反之，產生吸收光譜。根據量子力學的法則，原子在能級之間的躍遷是遵守選擇定則的，這些選擇定則為 ΔL=0，±1；ΔS=0；ΔJ=0)（除了J=0），±1。符號ΔL 表示躍遷中的初態與終態的L值之差。ΔS和ΔJ的意義同此。
在分子的發射光譜中，研究的主要內容是二原子分子的發射光譜在分子中，電子圍繞著兩個或多個原子核運動，像原子一樣，每種運動都有其特定的能級。除了電子運動之外，原子核圍繞其中心彼此作週期振動;此外，這些原子核作為整體也會圍繞某些軸在空間轉動。所有這些運動都會顯示在分子光譜中，因而分子光譜就變得十分複雜了。
分子中的電子，像原子中的電子一樣有四個量子數。但在二原子分子中，電子為兩個原子核所共有，因而量子數m就由一個新的量子數λ 來代替了。λ 表示電子軌道對於分子軸的取向，它可以為正值也可以為負值，但在數值上不能大於l。在二原子分子中，λ 同自旋s的結合很相似於原子中的l與s的結合。它們結合在一起的代數和表示電子的總角動量在分子軸上的投影，其數值由Λ表示，Λ=0，1，2，…。相應於Λ的不同的值的電子態分別由大寫的希臘字母Σ、∏、Δ、Ф、…表示。 分子能態的符號同原子相似為MΛ， M仍等於2S+1。例如H2、N2、HCl等的最低電子態為1Σ，O2的為3Σ，NO的為2∏等。
在分子中，電子態的能量比振動態的能量大50～100倍，而振動態的能量比轉動態的能量大50～100倍。因此，在分子的電子態之間的躍遷中，總是伴隨著振動躍遷和轉動躍遷的，因而許多光譜線就密集在一起而形成帶狀光譜。
從發射光譜的研究中可以得到原子與分子的能級結構的知識，包括有關重要常數的測量。並且原子發射光譜廣泛地應用於化學分析中。
吸收光譜學
當一束具有連續波長的光通過一種物質時，光束中的某些成分便會有所減弱，當經過物質而被吸收的光束由光譜儀展成光譜時，就得到該物質的吸收光譜。幾乎所有物質都有其獨特的吸收光譜。原子的吸收光譜所給出的有關能級結構的知識同發射光譜所給出的是互為補充的。
一般來說，吸收光譜學所研究的是物質吸收了那些波長的光，吸收的程度如何，為什麼會有吸收等問題。研究的物件基本上為分子。
吸收光譜的光譜範圍是很廣闊的，大約從10nm(1nm＝10-9m，稱為1奈米)到1000μm(1μm＝10-9m，稱為1微米)。在200nm到800nm的光譜範圍內， 可以觀測到固體、液體和溶液的吸收，這些吸收有的是連續的，稱為一般吸收光譜；有的顯示出一個或多個吸收帶，稱為選擇吸收光譜。所有這些光譜都是由於分子的電子態的變化而產生的。
選擇吸收光譜在有機化學中有廣泛的應用，包括對化合物的鑑定、化學過程的控制、分子結構的確定、定性和定量化學分析等。這些應用的基礎是有機化合物中的某些原子團在可見和紫外區域有特徵吸收。這些原子團稱為色基。表1中列出一些色基的吸收。表中的λ最大值是近似的，它們隨著溶劑、分子對稱性、物態等的不同有所變化。
分子的紅外吸收光譜一般是研究分子的振動光譜與轉動光譜的，分子振動光譜的波長範圍約從1μm到100μm；以 100μm一直到大約1000μm為分子轉動光譜的範圍。而分子振動光譜一直是主要的研究課題。
由N個原子組成的分子有3N－6（或3N-5）個振動方式，每種方式都有其特徵的振動頻率。這些振動稱為簡正振動。在簡正振動中，每一原子都以相同頻率振動。簡正振動的頻率稱為分子的基頻。簡正振動的方式、頻率、光譜的選擇定則都同分子的對稱性有關。
分子振動光譜研究中的一個重要結果是許多振動頻率基本上是分子內部的某些很小的原子團的振動頻率，並且這些頻率就是這些原子團的特徵，而不管分子的其餘的成分如何。這很相似於可見光區域色基的吸收光譜。這一事實在分子紅外吸收光譜的應用中是很重要的。多年來都用來研究多原子分子結構、分子的定量及定性分析等。一些原子團的紅外特徵吸收列於表2中。但是，並不是所有分子的振動頻率都是原子團的特徵頻率，每一個分子還有代表整個分子特徵的振動頻率，這些頻率依賴於分子的整個結構和成分。
大分子的純轉動光譜是難於觀測的，研究分子純轉動光譜都是研究簡單的氣體分子。凡是沒有永久偶極矩的分子都不會有純轉動光譜，例如對稱的線形分子（H2、O2、N2、CO2、C2H2等）與球形陀螺分子 (CH4、UF4等)。非對稱的線形分子(CO、HCl、N2O等)則能顯示出純轉動光譜來。這種光譜總是在吸收中來觀測的。事實上，純轉動光譜很少出現在紅外光譜區域，絕大多數分子的純轉動吸收是在微波區域來觀測的。
喇曼光譜學
在散射光譜學中，喇曼光譜學是最為普遍的光譜學技術。當光通過物質時，除了光的透射和光的吸收外，還觀測到光的散射。在散射光中除了包括原來的入射光的頻率外（瑞利散射和廷德耳散射），還包括一些新的頻率。這種產生新頻率的散射稱為喇曼散射，其光譜稱為喇曼光譜。喇曼散射的強度是極小的，大約為瑞利散射的千分之一。喇曼頻率及強度、偏振等標誌著散射物質的性質。從這些資料可以匯出物質結構及物質組成成分的知識。這就是喇曼光譜具有廣泛應用的原因。
由於喇曼散射非常弱，所以這種現象一直到了1928年才為印度物理學家C.V.喇曼等所發現。他們在以汞燈的單色光來照射某些液體時，在液體的散射光中觀測到了頻率低於入射光頻率的新譜線。在喇曼等人宣佈了他們的發現的幾個月後，蘇聯物理學家Γ.С.蘭茨貝格等也獨立地報道了晶體中的這種效應的存在。
對於某一特定物質而言，每一種波長的受激輻射都結合著一組喇曼頻率；也就是說，兩條不同的激發波長會產生兩組喇曼頻率。但是這兩組喇曼頻率並不是互無關係的：如果一種受激輻射所結合的一組喇曼頻率為已知時，則同另一受激輻射所結合的另一組喇曼頻率很容易計算出來。這是因為物質的各個喇曼譜線離開受激線的頻率間隔同激發波長無關，不管利用什麼波長的受激輻射，喇曼譜線與受激譜線的頻率間隔都是相同的。喇曼譜線的頻移是由散射物質決定的，乃是散射物質的特徵。
喇曼頻移的譜線對稱地出現在受激輻射波長的兩側：出現在低頻一側的喇曼譜線稱為斯托克斯線，出現在高頻一側的喇曼譜線稱為反斯托克斯線。兩者是一一對應的，也就是說，相應的斯托克斯線與反斯托克斯線離開受激輻射波長的頻率間隔是相等的。但是斯托克斯線的強度比反斯托克斯線的強度大很多倍。因此，在實驗上經常都是測量斯托克斯線，這樣就能得到比較精確的喇曼頻移資料。
喇曼效應起源於分子振動(和點陣振動)與轉動，因此從喇曼光譜中可以得到分子振動能級(點陣振動能級)與轉動能級結構的知識。如前所述，分子的紅外吸收光譜也是起源於分子振動與轉動的，因此，紅外吸收光譜與喇曼光譜都能給出有關分子結構的知識。對於那些不滿足紅外吸收選擇定則的分子（無紅外活性），就可以通過喇曼光譜研究其振轉結構。
如前面所說，喇曼散射強度是十分微弱的，在鐳射器出現之前，為了得到一幅完善的光譜，往往是很費時間的，這是因為沒有足夠強的單色激發光源。自從鐳射器得到發展以後，利用鐳射器作為激發光源，喇曼光譜學技術發生了很大的變革。鐳射器輸出的鐳射具有很好的單色性、方向性，且強度很大，因而它們成為獲得喇曼光譜的近乎理想的光源，特別是連續波氬離子鐳射器與氪離子鐳射器。利用鐳射作為激發光，很容易獲得滿意的喇曼光譜。於是喇曼光譜學的研究又變得非常活躍了，其研究範圍也有了很大的擴充套件。除擴大了所研究的物質的品種以外，在研究燃燒過程、探測環境汙染、分析各種材料等方面喇曼光譜技術也已成為很有用的工具。