中國地質博物館

[拼音]：juhe fanying

[外文]：polymerization

單體聚合成為高分子的反應。只用一種單體進行聚合者稱為均聚反應，也稱聚合反應。當單體聚合生成分子量較小的低聚物時則稱低聚合反應，產物稱低聚物。當兩種或兩種以上的單體一起聚合則稱共聚合，產物稱共聚物。從聚合反應動力學來看，聚合反應主要有兩大類，一是鏈式聚合反應，如烯類單體的加成聚合，簡稱加聚。二是逐步聚合反應，如雙官能團的二元酸與二元胺間的縮合聚合，簡稱縮聚。

鏈式聚合與逐步聚合有以下區別：

（1）單體的消失（用轉化率％表示）與聚合時間的關係在逐步聚合反應中，所有單體的不同官能團之間都能進行反應，因此單體很快消失（圖a），

這時的轉化率要用單體官能團的反應程度p來表示，它們之間的關係為轉化率％＝100p。而在鏈式聚合反應中，單體是逐漸消失的（圖b）。

（2）聚合物的平均聚合度唒與轉化率的關係在鏈式聚合反應中唒與轉化率基本上沒有依賴關係（圖c）。在逐步聚合反應中，轉化率＜80％時只形成低聚物；只有轉化率＞98％時，才能形成高聚物（圖d）。

沒有鏈終止和鏈轉移的負離子聚合能形成活的高分子，此時唒隨轉化率的增加而增大（圖e）。

（3）從反應熱及活化能來比較鏈式聚合反應的反應熱較大，在20～30千卡／摩爾之間，所以聚合最高溫度Tc很高，在200～300℃之間，在一般聚合溫度下，可以認為它是不可逆反應。鏈式聚合反應的鏈增長活化能很小，在5千卡/摩爾左右，因此只要引發劑產生自由基，鏈增長即迅速進行，能在一秒鐘左右形成唒約為1000的長鏈高分子。但在逐步聚合反應(如聚醯胺和聚酯)中，反應熱只有5千卡/摩爾左右，它們的Tc低至40～50℃。所以在一般溫度下它是可逆反應，化學平衡既依賴於溫度，又依賴於小分子副產物的濃度。逐步聚合反應的鏈增長活化能在15千卡／摩爾左右，所以聚合必須用高溫，往往要採用催化劑以降低反應溫度，並在高真空下反應，以儘量除去小分子副產物。

鏈式聚合

主要有α－烯烴、共軛雙烯烴、乙烯類單體的聚合。無論是自由基、正離子、負離子或配位負離子聚合，都是開啟碳-碳雙鍵而形成碳-碳單鍵的聚合反應，所以統稱為烯類加成聚合。非共軛雙鍵的環化聚合也屬於鏈式聚合反應：

以下單體的正離子聚合可通過異構化得到下列聚合物：

所以這類反應稱為異構化聚合，也屬於鏈式聚合反應。

α，β-不飽和酸酯如甲基丙烯酸甲酯，以具有三甲基矽基的烯酮二縮合物為引發劑，在親核試劑催化作用下，在室溫下能聚合：

由於單體的每一步聚合過程都伴隨著三甲基矽基的轉移，稱為基團轉移聚合，也屬於鏈式聚合反應。

逐步聚合

由乙二醇與對苯二甲酸合成聚酯；由己二胺與己二酸（或己二醯氯）合成聚醯胺;由雙酚A與光氣合成聚碳酸酯，同時生成小分子副產物水（或HCl）的官能團縮合聚合反應（也稱縮聚反應），都是逐步聚合反應。採用α－羥基或α－氨基ω羧酸的自縮聚反應，如HO─(CH2)n─COOH或H2N─(CH2)n─COOH，也是逐步聚合反應。逐步聚合還包括聚加成反應 (又稱逐步加成聚合)，例如聚氨酯的合成，從反應型別來說，它是異氰酸酯中氮-碳雙鍵的開啟和醇中活潑氫的加成，由於中間經過氫原子轉移，也叫氫轉移聚合反應。如果異氰酸酯與胺反應，就形成聚脲；而二烯酮與醇或胺反應則形成聚酯或聚醯胺：