定向凝固技術論文
定向凝固技術控制了凝固組織的晶粒取向，消除了橫向晶界，大大提高了材料的縱向力學效能。小編整理了，有興趣的親可以來閱讀一下!
篇一
基於定向凝固工藝的高效多晶矽錠製備技術
摘 要：提高矽片質量是提高太陽電池裝換效率的重要途徑之一。文章通過籽晶誘導形核，矽料融化過程中控制籽晶保留高度為20mm，長晶過程中控制固液介面形狀和長晶速率來改善矽晶體生長過程，提高晶粒尺寸的均勻性。研究表明，採用定向凝固技術製備粒徑大小均勻多晶矽錠，可使太陽電池的轉化效率提高0.3%。
關鍵詞：定向凝固;高效;溫度梯度;太陽電池
引言
矽片質量和電池製備工藝是影響太陽能電池光電轉換效率的重要因素，多晶矽片質量的改善很大程度上取決於多晶矽定向凝固技術。從定向凝固技術的發展來看，最初是研究柱狀多晶矽的生長，後來發展到類單晶技術。類單晶技術在2006年由BPSolar研製成功，需要在坩堝底部平鋪一層晶向相同的單晶矽塊作籽晶使矽錠晶向與籽晶一致，而在實際生產過程中由於溫度梯度和凝固介面的缺陷，使得類單晶邊緣出現碎多晶而降低了矽錠產出率[1]。再後來研究大晶粒技術，即具有顯著大尺寸晶粒的多晶矽。該技術需在初始形核階段準確控制溫度梯度，且對提升電池效率效果不明顯而並沒有發展起來。近幾年又出現了高效多晶矽錠技術，用該類技術製備的多晶矽片製成太陽電池，其光電轉化效率比用普通多晶矽片製成的太陽電池要高0.5%左右。主要代表產品有賽維LDK高效多晶矽片M2、M3，其高效多晶矽片晶粒較小，位錯等缺陷較少，製成的太陽電池平均轉換率比用普通工藝高0.3%-0.5%;保利協鑫鑫多晶S2、S3矽片具有碳、氧及金屬雜質濃度低、少子壽命高、摻雜分佈均勻等特點。另外還有新日光的A+++矽片、鎮江環太矽科技有限公司的高效多晶矽片、臺灣中美晶研發出A4+整錠高效多晶矽片效率17.8%等等[2]。目前該工藝成為高效矽片發展的主要方向。
文章論述了一種基於定向凝固工藝的高效多晶矽的鑄錠方法，採用法國ECM公司生產的PV450多晶矽鑄錠爐，利用Semilab少子壽命測試儀***μ-PCD***及紅外探傷儀***IR***等測試手段，研究一種新高效鑄錠方法，利用此方法加工的太陽電池效率比普通電池要高0.4-0.6%。
1 實驗
1.1 坩堝準備
高溫熔化長晶過程中，熔融Si和石英坩堝主要成分SiO2的反應生成氣態SiO，高溫下逸出後與石墨製品反應形成CO氣體，CO進入矽熔體中，容易形成間隙氧和替位碳[3]，導致所製成的太陽能電池短路，電池效率急劇降低。為避免雜質影響矽錠質量，先在坩堝底部坩堝內壁塗覆高純度的氮化矽塗層。
1.2 裝料
將矽片加工過程中產生的崩邊、線痕、缺角等不合格矽片，通過篩網加工分選得到粒徑大小為5mm左右碎矽片，將加工好的碎矽片均勻鋪在石英坩堝底部作為高效矽錠生長的籽晶誘導形核[4][5]，厚度約30mm，碎矽片上面用多晶邊皮料、頭尾料覆蓋，防止矽料在高溫融化過程中碎矽片上浮，將矽原料、摻雜元素按照級配標準共計540-550kg裝入840×840×480mm石英坩堝裡，投入多晶矽鑄錠爐準備執行。
1.3 定向生長
在矽料融化過程中，控制加熱器頂部溫區溫度為1550℃、側面溫區溫度為1518℃，使矽料融化過程中從坩堝頂部向坩堝底部穩定融化。在融化過程中，採用長晶速率測試裝置，實時監測矽料融化情況，既要通過加熱對熔體進行均勻化處理，又要防止籽晶被完全融化。在底部籽晶高度剩20mm時鑄錠工藝由融化階段進入長晶階段，由籽晶進行誘導形核。在長晶初期熱門關閉，底部迅速成核，達到***100、110、112***晶向為主的效果。長晶過程中調節頂部加熱器的溫度在1435-1413℃，側部加熱器的調節溫度為1432-1400℃，同時底部散熱熱門開啟比例範圍為0-85%，自下而上定向生長，具體工藝曲線圖如圖1所示。
在定向生長過程中通過加熱器溫度和熱門開度的配合，達到減少水平面溫差和熔化慣性的目的，使坩堝內部形成穩定縱向的溫度梯度、橫向等溫的溫度環境，保持矽錠以1.3±0.1cm/h的速率穩定生長，從而獲得柱狀多晶矽錠。長晶速率測試結果如圖2所示。
2 結果與討論
2.1 普通工藝和高效工藝EL測試
普通工藝和高效工藝製備的多晶矽錠EL測試圖見圖3。是從底部形核並逐漸向上生長，不同的是新增籽晶的高效工藝製備的多晶矽錠相比普通工藝，晶粒在垂直於固液介面的方向自下而上生長、長大為柱狀晶體，切割後的矽片晶粒尺寸大小為1-2cm的“小花”，分佈均勻***外觀圖如圖4所示***，這種結構Al、Ca等雜質元素可以均勻分佈在整個晶粒區域，從而顯著提高矽錠的強度，提高切片成品率;同時雜質元素在晶界處不發生偏聚，可以降低少數載流子在晶界處的複合能力，有利於提高太陽電池的電效能。普通矽錠結晶過程中在側部、底部方向產生側向分支，支晶尖端進一步發展成枝晶而形成胞狀晶結構的微小晶粒，導致出現細晶區域，相鄰晶體間發生雜質元素的富集，在結晶面容易出現位錯、層錯和亞晶界等結構缺陷，其電效能較差，降低矽片質量，從而降低太陽電池的電效能。
2.2 電池實驗
在同一條生產線採用高效矽片和普通矽片製備太陽電池。高效多晶矽片製成太陽電池後的電池效能引數見表1。電池效率集中分佈在17.4%-17.8%，而用普通工藝製備的太陽電池的轉換效率為17.4%左右。
3 機理分析
高效多晶矽的特徵主要體現在晶粒形貌和尺寸上，而多晶矽的晶粒形貌和尺寸除熱場結構影響外，很大程度則取決於工藝過程，主要包括結晶介面形狀、介面前沿的溫度梯度、結晶速度等引數。
固液介面的形狀主要取決於以下公式：
***1***
式中，G為固液介面前沿液相中的實際溫度梯度;R為結晶速度;m為相圖中液相線斜率;D為液相中溶質的擴散係數;k0為平衡分配係數[6][7]。
定向凝固過程中，通過加熱器三區控溫單元精確控制固液介面前沿處溫度梯度G，利用底部熱門開度配合三區控溫單元控制結晶速度R，使G/R的比值滿足公式***1***。從而抑制固液介面前沿產生成分過冷區，獲得柱狀晶組織;同時可使下凹狀固液介面向平面狀過渡。這也保證了柱狀晶生長方向垂直於凝固介面，得到適合製備太陽電池的高效多晶矽鑄錠[8]。 文章研究的重點是在矽料融化和長晶過程中精確控制固液介面的前沿溫度梯度和結晶速度，保證固液介面的平坦，減少細晶出現機率，得到粒徑大小均勻的柱狀晶。即在熔化進入最高溫度後，減緩矽料融化速度，使固液介面儘量平整，中心、邊角部位的矽料同步熔化。同時矽料時間加長，熔融態的矽料中的雜質有足夠的時間被氬氣帶到熔體表面，能有效減少矽料中的雜質含量，提高定向凝固效率。在長晶初期用籽晶誘導形核，調整通過加熱器溫度和熱門開啟比例，使矽晶體結晶溫度位於梯度區的一維溫度場中，形成一維的溶質分凝條件，從而獲得理想的平面結晶介面，得到徑向無偏析的晶體而改善晶體生長過程和提高晶體質量。另外從應力角度考慮，平面結晶介面有利於減少由於複雜的溫度場和熱應力場造成位錯等缺陷，從而減少隱裂和碎片的機率。
4 結束語
在坩堝底部鋪設籽晶誘導形核，在融化過程中控制籽晶保留高度為20mm，長晶過程中精確控制結晶介面前沿溫度梯度，從而有效控制固液介面和長晶速度，製備晶粒大小均勻的高效多晶矽片，製得太陽電池轉換效率比普通矽片高0.3%左右。
參考文獻
[1]餘慶華，劉立軍，鍾根香，等.準單晶矽鑄錠過程中凝固介面形狀的控制[J].工程熱物理學報，2013，3***3***：505-508.
[2]張東，盧川，張大雨，等.“高效”矽片以及電池的研究[J].太陽能學報，2013，34***12***：2159-2162.
[3]李貴佳.我國多晶矽鑄錠坩堝的現狀與發展[J].矽酸鹽通報，2013，32***11***：2297-2301.
[4]權祥，焦富強，鄧敏，等.不同籽晶對多晶矽晶體生長的影響[J].人工晶體學報，2014，43***10***：2743-2746.
[5]許恆恆.新型高熱穩定性薄膜籽晶誘導外延生長超導單晶塊材的研究[D].上海：上海交通大學，2013.
[6]Macdonald D，Cuevas A，Kinomura A，et al.Transition-metal profiles in a multicrystalline silicon ingot[J].Journal of Applied Physics，2005，97***3***：1-7.
[7]張劍，馬曉東，羅大偉，等.複合定向凝固法制備多晶矽鑄錠[J].功能材料，2009，7***40***：1146-1150.
[8]介萬奇.晶體生長原理與技術[M].北京：科學出版社，2010：318-325.
篇二
定向凝固技術的發展概況
摘要：簡要回顧了傳統定向凝固技術及其存在的問題，介紹了幾種新近發展起來的新型定向凝固技術，並指出了定向凝固技術今後的發展方向。
關鍵詞：定向凝固;電磁約束;深過冷;單晶連鑄;鐳射超高溫度梯度;特種定向凝固
所謂定向凝固[1]，是在凝固過程中採用強制手段，在凝固金屬和未凝固熔體中建立起特定方向的溫度梯度，從而使熔體沿著與熱流相反的方向凝固，獲得具有特定取向柱狀晶的技術。該技術較好地控制了凝固組織的晶粒取向，消除了橫向晶界，大大提高了材料的縱向力學效能。
1.傳統定向凝固技術的發展過程
傳統的定向凝固技術經歷了由發熱鑄型法***EP法***、功率降低法***PD法***、快速凝固法***HRS法***、液態金屬凝固法***LMC法***、流態床冷卻法***FBQ法***等的發展過程。
這些方法所獲得的冷卻速度都是很有限的。首先是冷卻速度太慢，使得凝固組織有充分的時間長大、粗化，以致產生嚴重的枝晶偏析，限制了材料效能的提高;其次，是凝固介面與液相中最高溫度面距離太遠，固液介面並不處於最佳位置，因此所獲得的溫度梯度不大，這樣為了保證介面前液相中沒有穩定的結晶核心的形成，所能允許的最大凝固速度就有限。為了更進一步提高材料的各項使用效能和綜合性能，有必要對傳統定向凝固技術進行改造。在充分吸收其他凝固技術如快速凝固等優點基礎上出現了許多新型的定向凝固技術。
2.新型定向凝固技術
2.1電磁約束成形定向凝固法***DSEMS法***[2]
其原理是利用電磁感應加熱使合金熔融，然後用在金屬熔體表層部分產生的電磁壓力來約束已熔化的金屬熔體成形，同時,由於冷卻介質與鑄件表面有的直接接觸, 鑄件固相的冷卻能力得到增強,使得固液介面附近熔體內可以產生很高的溫度梯度,使凝固組織超細化。但該技術涉及電磁流體力學、冶金、凝固以及自動控制等多學科領域，目前還處於研究階段。
2.2深過冷定向凝固***DUDS法***
過冷熔體中的定向凝固首先由B.Lux 等在1981年提出，其基本原理是將裝有試樣的坩堝裝在一個高頻線圈中迴圈加熱，通過蒸發與分解或加入淨化劑去除、吸附和鈍異質核心，從而獲得深過冷的合金熔體;然後再將坩堝的底部激冷，讓合金熔體底部先形核，晶體自下而上生長，形成定向排列的樹枝晶骨架， 殘餘的金屬液向已有的枝晶骨架上凝固，最終獲得了定向凝固組織。深過冷熔體凝固速度很快，凝固時間很短，可大幅度提高生產效率，改善組織和效能。
2.3單晶連鑄技術[3]
單晶連鑄技術，即O.C.C法。其基本原理是：將結晶器的溫度保持在熔體的凝固溫度以上，絕對避免熔體在型壁上形核，熔體的凝固只在脫離結晶器的瞬間進行。隨著鑄錠不斷離開結晶器， 晶體的生長方向沿熱流的反方向進行。O.C.C法可以得到完全單方向凝固的無限長柱狀組織;鑄件氣孔、夾渣等缺陷較少;組織緻密，消除了橫向晶界。
2.4鐳射超高溫度梯度快速定向凝固法***LRM法***[4]
利用激光表面熔凝技術實現超高溫度梯度快速定向凝固。其關鍵在於：在鐳射熔池內獲得與鐳射掃描方向一致的溫度梯度;根據合金凝固特性選擇適當的工藝引數以獲得胞晶組織。鐳射能量高度集中的特性，使,其溫度梯度可高達106K/m,速度可高達24mm/s,冷卻速度，較區熔液態金屬冷卻法大大提高***約為三個數量級***。
2.5特種定向凝固技術[5]
2.5.1側向約束下的定向凝固
側向約束下的定向凝固考慮到沿凝固方向，製品的截面形狀與大小發生變化時對凝固過程和組織的影響。以施加側向約束使試樣截面突然減小，模擬葉片的變截面時得到的單晶鎳基高溫合金凝固組織為例。隨著試樣截面的突然減小，合金凝固組織由發達的粗枝狀很快轉化為細的胞狀。隨著凝固的繼續進行，胞晶間距逐漸增加，之後胞晶間距趨於恆定，凝固進入新的穩態。最後當試樣截面由小突然增大時，凝固狀態也由胞狀很快轉化為粗枝狀。對存在截面變化的實際單晶合金鑄件，在生產過程中不應採用恆定的鑄型抽拉速度，而應在其整個凝固過程中適時調節抽拉速度及其他冷卻條件，以獲得組織和成分均勻的單晶合金鑄件。
2.5.2對流下的定向凝固
對流下的定向凝固主要利用加速坩堝旋轉技術裝置***ACRT***。在加速旋轉過程中液相強迫對流，由於極大的改變熱質傳輸過程而引起了介面形貌的顯著變化。在一般定向凝固條件下，合金組織中枝晶發達，糊狀區寬度變大。ACRT狀態下的糊狀凝固區寬度較靜態下的要小得多。對Al-Si共晶合金，在定向凝固開始時就讓坩堝旋轉，則強烈的對流導致Si相得斷裂。Si碎片可進一步破碎並生長，最後形成塊狀Si共晶組織。施加坩堝的變速旋轉，則Si相在坩堝加速旋轉階段變得更加規則。只有當坩堝旋轉方式與定向凝固引數合理配合時，才能獲得理想的定向組織。在通常情況下，提高GTL/υ的值，當GTL過高時，Si相雖然定向生長，但粗化現象明顯。
2.5.3二維定向凝固
二維定向凝固***bi-directional solidification***的概念是J.Brigme於20世紀80年代初提出來的，主要用於製備高效能葉片和圓盤件。對圓盤件而言，二維定向凝固的主要原理是控制熱流方向，使得金屬由邊緣向中心定向生長，最後獲得具有徑向柱狀晶***巨集觀***和枝晶軸***微觀***組織的材料。目前利用這種方法已製備出鋁合金樣件和高溫鎳基合金的樣件。
2.6存在的問題及展望
雖然定向凝固技術能獲得小偏析甚至無偏析的超細化的組織等，具有廣闊的應用前景，但仍有一些問題要解決。
第一，鐳射超高溫度梯度定向凝固技術的凝固組織是從基體外延生長的，介面上不同位置的生長方向也不相同，在對凝固組織進行定量分析時造成困難。
第二，深過冷還需解決在不同過冷度條件下，過冷熔體激發形核後晶體的生長方式和組織形成規律; 確定適用於形成枝晶陣列微觀組織的試驗條件和工藝因素。
第三，快速定向凝固技術只適合於製備一維或二維小尺度材料，在應用上受到一定限制。如何解決大體積深過冷熔體激發快速定向凝固技術，利用該技術獲得具有一定外形的零件。
綜上述說，合理調節溫度梯度和過冷度是定向凝固發展的一個方向。另外，採取不同控制措施以獲得細小的定向組織，便成為新一代定向凝固技術發展的又一方向。在今後較長一段時間內，材料加工技術的研究將傾向於：效能設計與工藝設計的一體化和材料設計、製備、成型與加工處理的全過程中隊材料組織效能和形狀尺寸進行精確控制等方面。
參考文獻
[1]謝建新等.材料加工新技術與新工藝[M].冶金工業出版社.2004.3:61
[2]李金山.鋼的電磁約束成型定向凝固研究.西北工業大學[博士論文].1998.
[3]範新會.魏朋義.李建國等.單晶連鑄技術原理及試驗研究[J].中國有色金屬學報.1996.6***4***:106
[4]李雯霞等.定向凝固技術現狀與展望[J].中國鑄造裝備與技術.2009.2:9~13
[5]謝建新等.材料加工新技術與新工藝[M].冶金工業出版社.2004.3:86~91.
作者簡介：陳冬麗***1981——***，女，漢族，四川攀枝花，助教，主要研究方向為金屬材料方向。