圖經
[拼音]:han
[英文]:enthalpy
一種熱力學函式,對任何系統來說,焓的定義為:
H=U+pV (1)
式中U為系統的內能;p為系統的壓力;V為系統的體積。
焓這個名稱是荷蘭物理學家H.開默林-昂內斯提出的,它來自希臘文,含義是“加熱”。因為特定的過程中, 焓的變數 ΔH與熱量有關係。焓曾有許多別的名稱,如熱焓、熱容量、熱函式和吉布斯熱函式等。這些名稱都不很確切,中國國家標準GB3102·8-82推薦這個量的名稱為焓,符號為H。
式(1)中U、p、V都是系統的狀態參量,因此U+pV即焓,也是狀態函式,而且是一個廣延量。當系統進行某一過程時,焓的變數ΔH只與始態、終態有關,而與中間過程無關。
焓變與熱效應的關係
在特定過程中,焓變與熱效應有關。如果在恆壓和只做體積功的條件下進行某一過程,根據式(1)得到:
ΔH=ΔU=pΔV (2)
根據熱力學第一定律,當只作體積功時,其表示式為:
ΔU=Qp-peΔV (3)
式中pe表示外壓。將式(3)代入式(2),得到:
ΔH=Qp (4)
式中Qp為恆壓過程的熱效應,是由狀態決定的,而且等於ΔH。從上式看出只有在恆壓過程和只做體積功的條件下,系統的焓變ΔH才等於恆壓過程熱效應。化學上很多過程符合上面兩個條件,如恆壓相轉變(熔融、昇華、沸騰)和恆壓的化學變化等。因此,可用公式(4)通過焓變ΔH研究恆壓過程熱效應。
定壓熱容
定義為:
(5)
式中Cp為定壓熱容;T為熱力學溫度;Q為熱效應。式(3)按熱力學第一定律的微分表示式為:
dU=δQp-pdV
恆壓過程為:
δQp=d(U+pV)=dH (6)
將式(6)代入式(5)得到:
(7)
式(7)為定壓熱容表示式,在恆壓和只做體積功的條件下,為系統溫度變化所引起系統焓的變化。
純物質的標準生成焓
在熱力學中內能的絕對值是無法知道的,所以焓的絕對值也不可能得到。人們通常選擇某些物質,任意選取某一狀態作為標準態,人為地規定出其焓的數值。例如在熱工學中的基安-凱斯蒸汽表中,採用在32°F條件下,液體水與其飽和蒸氣壓平衡時,規定水的焓值為零。在化學熱力學中,純物質焓的標準態採用以下規定(見表)。
標準態沒有規定溫度的數值,同一種物質隨溫度的變化,可能有無限多標準態。國際純粹與應用化學聯合會建議選擇0K、273.15K、298.15K作為參考溫度,優先推薦298.15K。
根據以上的規定,可以得到化合物標準摩爾生成焓(
),例如:
C(s)+O2(g)─→CO2(g)
(穩定形態單質石墨,298.15K,101.325kPa )=0
[O2,298.15K,p°(101.325kPa的理想氣體)]=0
(CO2,298.15K,p →0)=Qp (8)
化合物標準摩爾生成焓等於從標準態的穩定單質生成標準態摩爾化合物的恆壓過程的熱效應Qp。
化學反應的焓變和蓋斯定律
對於理想的化學反應,
,在不考慮混合的焓變的情況下,其化學反應摩爾焓變ΔrHm為:
(9)
式中vB 為化學反應中的計量係數;B為包含在反應中的分子或原子的符號。式(9)表明,化學反應的焓變等於產物的總生成焓減去反應物的總生成焓。
蓋斯定律是熱化學中的重要定律,它指出:“如果相同的反應物經過不同的途徑得到相同的生成物,則化學反應的恆壓熱效應是固定的,與途徑無關。”因此,可以從容易測定的ΔHm計算出難以測定的ΔrHm;可以從標準摩爾生成焓
計算化學反應的
;可以從燃燒焓計算化學反應的ΔrHm等。
化學反應的焓變與溫度的關係──基爾霍夫定律
設任意的化學反應
,從熱容的定義可知:
(10)
式中ΔCp為產物的總熱容減去反應物的總熱容。將此式積分,可以從一個溫度的化學反應的焓變求得另一個溫度的該化學反應的焓變:
(11)
式中 ΔH0為不定積分的積分常數。積分時,必須知道化學反應中各物質的Cp與溫度的關係,此關係在個別情況下可從理論匯出,但一般都用以下經驗公式:
Cp,m=a+bT+cT2 (12)
或
Cp,m=a+bT+c′/T2 (13)
式中a、b、c、c′為經驗常數。在應用式(11)時,必須先知道某一溫度時化學反應的焓變 ΔrHm,代入到式(11)中,求出ΔH0後,才能計算出另一溫度時的化學反應的焓變。通常採用從標準摩爾生成焓
計算出化學反應的
,作為已知某一溫度時的化學反應焓變。
參考書目
M.L.McGlashan,Chemical Thermodynamics,Academic Press, London, 1979.