鴷形目

[拼音]:jing ti

[外文]:crystal

晶體是原子(離子或分子)在三維空間作週期性平移重複的有序排列而具有空間格子構造的固體。非晶質體,如玻璃,不具有空間格子構造。原子呈定向長程有序排列、但不作週期性平移重複、具有與空間格子不相容的對稱(如五次對稱軸)的固體稱為準晶體。

晶體的基本性質

晶體的基本性質是由空間格子(圖1)構造規律決定的,這些基本性質如下。

均一性

指同一晶體的各個部分都具有相同特性的性質。非晶質體也具有均一性,但那是統計的均一,與晶體的結晶均一性不同。

各向異性

指晶體的特性(如晶形、電導率、磁化率等)在不同的方向上有所差異的性質。非晶質體是各向同性的。

對稱性

指晶體的等同部分能通過一定的操作而發生規律重複的性質。晶體的對稱不是任意的,它受內部結構的空間格子規律的制約,晶體結構的對稱決定了晶體形態和物性的對稱。對稱性是晶體分類的基礎。

自限性

指晶體能自發形成幾何多面體外形的性質。晶面、晶稜和角頂分別與空間格子最外層的面網、行列和結點相對應。實際晶體中呈完整幾何多面體形態的較少見,這是因晶體生長時受外界條件影響所致。

最小內能性

指晶體與氣體、液體和非晶質體比較,具有最小內能的性質。這可從氣體、液體或非晶質體轉變為晶體時,要釋放出一定的能量得到證明。所以,相對於晶體,非晶質體是不穩定的,有自發地轉變為晶體的趨向。

晶體的形成

晶體的形成過程,實質上是物質的質點按照空間格子構造規律排列的過程。

晶體形成的方式

晶體在相變中形成。氣相物質凝華直接形成固相的晶體。如火山噴氣凝華直接形成硫或氯化鈉晶體。由液相形成晶體,一是熔體的過冷卻,如金屬熔體冷卻形成金屬晶體;二是溶液的過飽和,如鹽湖中鹽類礦物的結晶。由固相到固相的轉變,包括非晶質的晶化(如火山玻璃的晶化)、同質多象的轉變、固溶體的離溶(見類質同象)等。

晶體生長

包括髮生(形成晶核)和成長(在晶核基礎上繼續生長)兩個階段。在過冷卻或過飽和介質中,質點可相互結合形成微細的結晶粒子。但這種微晶粒需要吸收一定的能量(稱為成核能,可自體系內部的能量起伏獲得)才能長大,直至達到一定的臨界尺寸。超過臨界尺寸大小的微晶粒稱為晶核。它可自發形成(均勻成核),也可藉助於固相外來物的誘發而形成(非均勻成核)。在晶核基礎上,晶體即可繼續生長而有能量的釋放。晶體生長有層生長和螺旋生長兩種機理:

(1)層生長,也稱二維成核生長。單個質點沉澱到晶粒的平整晶面上時,由於體積的增量很小而表面積的增量相對很大,從能量上講這種狀態是不穩定的,質點隨即又會脫離晶粒。如果質點首先相互結合成單個原子或分子厚的質點層(稱為二維晶核),再沉澱到晶體表面上去,就有利於體系總自由能的降低而可穩定存在,並在晶面上形成一個隆起的平臺,平臺邊緣的側面出現凹角(圖2)。

當質點在三面凹角處沉澱時,整個晶粒只有體積的增加而表面積並不改變,從而可使體系的總自由能得到最大限度的下降。故質點將相繼地在三面凹角位置上優先堆積,直至長滿一行。然後質點在兩面凹角處堆積,並因而形成新的三面凹角。如此不斷反覆,直至長滿全層。然後又可有二維晶核沉澱到晶面上,再次重複上述的過程。故在理想生長情況下,晶體是逐層地生長,晶面平行地向外推移。

(2)螺旋生長。實際晶體中經常存在著螺旋位錯(見晶體缺陷)。由於它們的存在,晶格中必然出現凹角,從而質點即優先在凹角處堆積。但在具螺旋位錯的晶格中,凹角永遠不會因質點的不斷堆積而消失,僅其位置隨質點的堆積而圍繞位錯線而不斷地螺旋上升,晶面則呈螺旋麵逐層地向外推移(圖3),並可在晶面上留下生長螺紋。

層生長過程中二維晶核的形成也需要一定的成核能,但它遠小於三維晶核的成核能,且成核能隨介質過冷卻度或過飽和度的增高而減小。因此當過冷卻度或飽和度較大時,晶體的生長以層生長為主。當它們低於某一臨界值時,體系的能量起伏不足以提供形成二維晶核所需的成核能,層生長便完全停止,晶體的成長完全按螺旋生長機理進行。

晶面相當於晶格中最外層的面網。在一個晶格中,可有許多不同取向的面網,但網面密度小的晶面,在生長過程中難以成長。故晶體上的實際晶面通常都平行於網面密度大的面網(布拉維法則)。從鍵的角度考慮,在實際晶體上很常見的、較大的晶面,是平行於晶體結構中為數儘可能多的週期鍵鏈的晶面;這種週期鍵鏈就是結構中由一系列的強化學鍵不間斷地連貫而成的鏈,簡稱PBC;沒有PBC與之平行的晶面,在實際晶體上經常缺失或罕見(PBC理論)。

晶體的幾何形態

晶體在理想的條件下能自發地生長成規則的幾何多面體外形,晶面及晶稜的分佈有一定規律。

晶體外形的對稱

晶體的幾何多面體外形是一種有限圖形,其對稱可以用對稱面、對稱軸、對稱中心和旋轉反伸軸等對稱要素來表徵。對稱面 (P)是通過晶體中心的一個假想平面,它可以把圖形平分為互為鏡象的兩個相等的部分,相應的對稱操作是依此對稱面的反映。對稱軸(Ln)是通過晶體中心的一條假想直線,晶體繞其旋轉一定角度,可以自相重合。旋轉一週可以自相重合的次數稱為軸次(n),如六次對稱軸(L6)、四次對稱軸(L4)、三次對稱軸 (L3)、二次對稱軸(L2)。晶體中不可能出現五次、七次以及七次以上的對稱軸,因為它們不符合格子的構造規律。與對稱軸相應的對稱操作是繞對稱軸的旋轉。對稱中心 (C)是位於晶體中心的一個假想的定點,通過此點作任意直線,則在此直線上距對稱中心等距離的兩端必可找到對應點。相應的對稱操作是依此中心的反伸。旋轉反伸軸(L嬫)是一根假想的直線,圖形繞此直線旋轉一定角度後,再依此直線上的一個定點進行反伸,可使圖形自相重合。相應的對稱操作是旋轉與反伸的聯合。上述對稱要素可以單獨存在或彼此組合,從而構成對稱型(點群),它們共有32種,一般用國際符號或聖佛利斯符號表徵。進一步可把對稱特點相同的對稱型歸納為 7個晶系、3個晶族(表1)。

單形與聚形

晶形按晶面種類是否單一而可分為單形與聚形兩類(圖4)。單形是由對稱要素聯絡起來的一組晶面的組合,它們的性質相同,在理想情況下同形等大;聚形是兩個或兩個以上單形的聚合。從幾何特徵上區分,晶體中可能出現的單形共有47種,如圖5。聚形種類則無限制。但只有屬於同一對稱型的單形才可以相互聚合成聚形。在聚形中由於不同單形晶面的相互切割,往往使原來單形中的晶面形狀發生變化,但晶面的數目和晶面的相對方位不變。在圖6中粗線勾出了聚形,用細線繪出了原來單形的輪廓。

晶面符號

標誌晶面在晶體上方向的數字符號。為建立晶面符號,須先確定一個座標系。通過晶體中心選擇X、Y、Z 3條(對三方、六方晶系選擇X、Y、U、Z4條)座標軸(晶軸)。軸間的夾角 α、β、γ稱為軸角;晶軸上的單位長a、b、c稱為軸長,相當於空間格子中對應方向上3條行列的結點間距;α、β、γ與 a、b、c合稱為晶體常數。各晶系晶體對稱不同,各有其晶軸的選擇方法和晶體常數特點。

通用的晶面符號為米氏符號,如圖7。設有一晶面HKL在晶軸X、Y、Z上的截距依次為2a、3b、6c,取其截距係數2、3、6之倒數比

,刪去比例點,以小括號括之,寫作(321)即該晶面的晶面符號。括號內的數字稱晶面指數。若晶面與某晶軸平行,則它在該晶軸上相應的指數應為

。若晶面截晶軸於負端,則相應的指數應為負值。負號寫於數字的上方。對於三方和六方晶系的晶體,要選擇4個晶軸(X、Y、U、Z),因此有 4個指數。但其前三個指數的代數和必為 0,如(2 1 婣 1)。

晶稜符號

標誌晶稜在晶體上方向的數字符號。設想將晶稜平移使之通過晶軸的交點。然後在其上任意取一點,求出此點在三個晶軸上的座標值(X,Y,Z),並以軸單位度量,得其比值為

刪去比例號以[]括之寫作[rst],即為該晶稜方向之晶稜符號。如圖8所示,設有一晶稜OP,平移通過晶軸交點,並在其上任取一點M,則

晶稜符號應為[1 2 3]。顯然,晶體上平行的晶稜的符號相同。

晶帶

晶體上彼此間的交稜(實際相交或延展後相交)均相互平行的一組晶面的組合。此公共交稜方向稱為相應晶帶的晶帶軸,它可以由與之平行的晶稜的符號來表示,稱為晶帶符號。如圖9中(1妷0)、(100)、(110)、(010)等晶面組成以 CC′為晶帶軸的晶帶,其晶帶符號為[001];以AA′、BB′、DD′為晶帶軸的晶帶,其符號分別為[100]、[010]、[1妷0];此外,還有由(011)、(110)、(10妷)等組成的[1妷1]晶帶等,總共有13個晶帶。任何晶體上,凡屬於[rst]晶帶的任一晶面[hkl],必滿足rh+sk+tl=0的關係。

規則連生

以上所述都是單晶體的形態,晶體還可產生規則的連生,如平行連生、雙晶等。

晶體的內部結構

晶體內部結構的基本特徵是質點在三維空間的週期性平移重複。探討質點的重複規律和原子的具體排布(原子的堆積和配位)是晶體結構研究和認識晶體基本特徵的主要內容。

空間格子

體現晶體結構中質點在三維空間排布的週期性平移重複規律的一種無限的幾何圖形。空間格子的一般形式如圖1。它有如下幾種要素:

(1)結點。與實際晶體結構中的等同點相對應的幾何點。

(2)行列。沿直線排布的結點列。同一行列及平行行列上的結點間距必相等。

(3)面網。沿平面排布的結點網。空間格子中不在同一行列上的任意三個結點就可決定一個面網。相互平行的面網的結點的分佈密度(網面密度)和相鄰面網的間距都彼此相同。

(4)平行六面體(圖10)。

空間格子中三維的最小重複單位,由三對兩兩平行的面網圍成,其角頂均為結點之所在。平行六面的形狀、大小由其三組稜的稜長 a、b、c和它們彼此間的夾角 α、β、γ來決定。

由於對同一個空間格子可以按不同取向的面網劃分成不同形狀的平行六面體,為統一起見,規定所劃的平行六面體應在符合整個空間格子的對稱性和有儘可能多直角的前提下,使其體積為最小,由此得出的稱為單位平行六面體。它們除角頂上有結點分佈外,有時還可能在其他位置上分佈有結點。據此,空間格子可分為 4類原始格子(P),結點只分布在單位平行六面體的角頂;體心格子(I),結點分佈在角頂及體中心;底心格子(C),結點分佈在角頂及一對面的中心和麵心格子(F),結點分佈在角頂及所有三對面的中心。它們在七個晶系中的分佈共有14種(圖11),

即14種布拉維格子。在實際晶體結構中,與單位平行六面體相對應的空間範圍稱為晶胞或單位晶胞,它是能夠充分反映整個晶體結構特徵的最小結構單位。其形狀、大小與對應的單位平行六面體完全一致,a、b、c、α、β、γ合稱為晶胞引數。

空間群

指晶體內部結構中全部對稱要素的集合。晶體內部結構的對稱是無限圖形的對稱,它與晶體外形有限圖形的對稱不同的是還必定具有平移重複,相應的對稱要素為平移軸;與平移和旋轉複合操作的相應的對稱要素是螺旋軸;與平移和反映複合操作相應的對稱要素是滑移面。晶體的空間群共有 230種。若把空間群中的對稱要素平移交於一點,並消除其中所含的平移操作,即獲得對稱型,每一對稱型與若干空間群相對應。空間群的符號與對稱型的符號(表1)相似。

等效點系

指晶體結構中由空間群的對稱要素聯絡起來的一組點。一個等效點系在單位晶胞內的點數稱為重複點數。晶體結構中的同種質點必居於一個或若干個等效點系的位置上。

原子的堆積和配位

晶體結構的具體形式與晶體的化學成分密切相關,原子、離子的相對大小、外層電子構型和化學鍵都是決定晶體結構的重要因素。根據鍵性的不同一般可將晶格分為四種類型,即原子晶格(共價鍵)、離子晶格(離子鍵)、金屬晶格(金屬鍵)和分子晶格(分子鍵)。晶格型別不同,晶體結構的特點也有所不同。對非共價鍵為主的晶格,原子或離子的最緊密堆積是一個普遍規律。堆積越緊密,內能越小,晶體結構也就越穩定。原子和離子可視為具一定半徑的球體。對等大的球體而言,最緊密堆積球體有三種可能位置(如圖12的A、B、C)和兩種最常見的也是最基本的堆積方式,即ABAB……二層為一重複週期的六方最緊密堆積(六方格子)(圖13)和ABCABC……三層為一重複週期的立方最緊密堆積(立方面心格子)(圖14)。從理論上講,還可以有四層、五層等各種多層為重複週期的堆積,它們可以被看作是以六方堆積(第三層與第一層重複)和立方堆積(第三層與第一層不重複)的混合。等大球最緊密堆積中,球間空隙佔總體積的25.95%。在n個球的堆積中有四面體空隙(由四個球圍成,圖15a、b)2n個,八面體空隙(由六個球圍成,圖15c、d)n個。在金屬單質晶體中,原子常呈等大球的最緊堆積;在離子晶格的晶體中,常見到陰離子作等大球的最緊密堆積,陽離子填於四面體空隙或八面體空隙中。

分析、理解或描述晶體結構,常使用配位數(即原子或離子周圍最鄰近的原子數或異號離子數)和配位多面體(把中心原子周圍與之成配位關係的原子用直線聯結起來所獲得的多面體,標誌著原子配位的形式)這兩個概念。共價鍵的晶體中,配位數和配位多面體取決於原子外層電子的構型,亦即受共價鍵的方向性和飽和性的制約。非共價鍵的晶格中,配位數決定於陰、陽離子半徑的比值(表2)。

晶體結構可以看成是配位多面體共角頂或共稜或共面聯結而成。以金紅石(TiO2)為例,圖16中a 表示了它的晶體結構中原子的排列,b表示鈦(配位數為6,配位多面體為八面體)和氧(配位數為3,為平面三角形配位),c表示鈦氧八面體(鈦居中心,氧居角頂)共稜聯結形成平行Z軸的鏈。

參考書目

羅穀風:《結晶學導論》,地質出版社,北京,1985。

潘兆櫓、彭志忠:《結晶學教程》,地質出版社,北京,1957。

南京大學礦物岩石教研組:《結晶學》,人民教育出版社,北京,1961。

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