巨正則系綜

[拼音]：qingfenzi lizi dianzitai

[英文]：electronic state of H娚ion

結構最簡單的雙原子分子離子的電子組態。氫分子離子是結構上最簡單的雙原子分子，只有一個電子，電子可以處在不同的狀態。建立在玻恩－奧本海默近似上的雙原子分子電子態理論中，

的問題佔有重要地位。它的玻恩－奧本海默態可以嚴格求解，結果與實驗符合很好。MO-LCAO近似，即假定分子軌道(MO)是原子軌道的線性組合(LCAO)，也是處理H娚問題的有效方法，而且便於向多電子系統推廣。

的電子在兩個原子核A和B的勢能場中運動時，波函式φ滿足以下波方程：

式中RA和RB分別是電子到核A和B的距離，R是核間距。在電子靠近核A、遠離核B的極端情況下，方程的解是氫原子軌道波函式的形式，記作ψα；另一種極端情況下的解記為ψb。按照MO-LCAO近似，

的最低能態的分子軌道可以看成是兩個氫原子1s軌道的線性組合。最低能態波函式的一級近似形式為：

以核間距R為引數，求解上述問題的結果是：對應於本徵值ε1和ε2的φ1、φ2分別取(ψα＋ψb)和(ψα－ψb)的形式。相應於φ1的電子密度ρ1=φ壒φ1在兩核間很大，使兩核相互吸引形成穩定分子。φ2態則相反，在兩核間中點處電子密度ρ2為零，見圖1。

求解的結果還表明最低態勢能曲線U隨核間距R的變化關係，見圖2。圖中曲線U1（R）有極小值，相應的φ1態能形成穩定分子；曲線U2(R)則對應著排斥態。圖中實驗曲線表示MO-LCAO法與實際情況尚有不小偏離。