氧同位素地球化學

[拼音]：cuihuaji yanjiu zhong de wulihuaxue fangfa

[外文]：physico-chemical methods in catalyst research

許多現代物理化學實驗方法可用來研究催化劑（見催化）的表面結構、組成、活性中心種類、活性組分的價態和所處的化學環境、吸附態的構型和反應活性等。

X射線衍射法

X射線的波長與晶體原子間距處於同一數量級，當它照射到固體粉末催化劑中的微小晶粒時，將產生布喇格衍射效應。利用該效應，可以測定催化劑的晶體結構，包括催化劑的巨集觀對稱型別即晶系和點群，以及晶胞中的原子數或分子數、微觀點陣型別和空間群。利用衍射峰半峰高的增寬現象或小角散射效應，可測定不同晶軸方向的晶粒和無取向晶粒的平均直徑，從而獲得催化劑晶粒形狀的資訊。

同位素方法

用某元素的穩定同位素（如2H、18O、13C和15N）或放射性同位素 (如14C、3H)來標記所研究的化學物質，從而獲得與反應機理和速率有關資訊的方法。分為同位素示蹤、同位素效應和同位素交換等法。1931年末美國的H.C.尤里發現氘之後不久，德國的A.法卡斯和L.法卡斯就對各種氫化物與氘的交換進行研究，這是同位素交換在催化研究中應用的最早例項。其主要應用有：

（1）研究催化反應中間物或催化劑表面化學吸附分子的數量和性質及催化劑表面特性，如助催化劑分佈等；

（2）測定催化劑的部分原子是否參與反應併成為產物分子的一部分；

（3）解釋催化反應微觀機理並確定反應速率的控制步驟。例如，合成氨反應可利用氫和氮的同位素（D和15N）進行研究，在鐵催化劑上可觀察到：H2+D2─→2HD反應即使在液態空氣溫度下也易於發生；NH3＋ND3─→NH2D＋NHD2反應在室溫下就能穩定地進行；而14N2＋15N2─→214N15N)反應則須在合成氨的溫度(約 400℃)下才能發生。利用同位素示蹤得出結論：合成氨反應中氮分子活化是反應速率的控制步驟。

程序升溫脫附

使催化劑表面的吸附質按預定的程序升溫受熱活化後發生脫附的技術。是一種研究催化劑活性中心性質和表面反應特性的常用技術。1963年，雨宮良三等人較完整地提出程序升溫脫附技術的理論處理，隨後這一技術被不斷完善和廣泛應用。脫附所需的能量與吸附質和催化活性中心所組成的吸附鍵強度有關。吸附鍵強度愈大，脫附所需的能量愈大，脫附溫度也愈高。用氣相色譜儀或質譜儀得到的與溫度相關的脫附曲線，可以給出吸附型別的數目、吸附型別的強度、脫附反應的級數和催化劑表面能量均勻性等方面的資訊。此技術具有裝置和方法較簡單、研究範圍廣、結果較清晰可靠等特點。

電子探針微區分析

用直徑為 1微米的電子束激發樣品，在1微米3體積內發出所含元素的特徵X射線，然後通過波長色散或能量色散方式，探測各元素的特徵X射線來實現定性和定量分析。它是測量催化劑微觀區域內各種元素含量及其點、線、面、體分佈的有力工具。所得結果可製成很直觀的彩色照片。此外，電子束與樣品作用還產生背散射電子、二次電子、吸收電子，顯示這些電子影象，便起了掃描電子顯微鏡的作用，可以獲得樣品表面形貌的立體影象。

樣品的形式可以是塊狀、薄膜、絲、粉末等。對原子序數為4的鈹以後的所有元素，含量約 0.01％(重量)、絕對量為10-15克的都可進行定性分析、定量分析、精度可達±0.5％～2％。

分子束技術

在1.3×10-13帕的低壓力條件下，分子平均自由程超過一米，這時可忽略分子間的碰撞，從而形成了自由分子流，即分子束。化學動力學實驗應用了分子束技術後，可以在單個分子碰撞的情況下研究反應物質的物理、化學行為和性質的變化。這些均屬於微觀反應動力學的範疇，是在分子水平上進行的研究，所以稱為分子反應動力學。它是物理化學領域中迅速發展的一個新分支。

分子束技術可以研究彈性和非彈性散射，也可探討元反應，如檢測產物種類、中間物壽命、反應機率與速率、反應閾能及機理等等，還可用表面散射法研究氣體與固體表面的相互作用，因而也是表面結構分析的一種工具。分子束技術只適合研究氣相反應，且訊號太弱，檢測靈敏度和解析度有矛盾，這些都有待改進。

吸附態紅外光譜

反應物氣相分子在催化劑表面上進行吸附和（或）化學反應，形成了表面物質，它所產生的紅外光譜稱為“吸附態紅外光譜”。它是研究多相催化作用的重要手段之一。1954年，R.P.艾申斯首先用紅外光譜研究一氧化碳在鈀催化劑上的化學吸附，發現一氧化碳在鈀催化劑上形成了線型和橋型兩種結構的表面物質，他的工作開拓了用紅外光譜研究多相催化作用的新途徑──吸附態紅外光譜，在應用光譜學的範疇內，根據“指紋”關係（即基團與其特徵紅外譜峰的對應關係）來解釋紅外譜圖。依照這一原理，從所測定的吸附態紅外光譜圖中的某些令人感興趣的特徵譜峰的出現或消失、增強或削弱以及譜峰的位移和峰形的變化等，可以知道表面特定基團（或化學鍵）的形成或斷裂、其濃度的變化以及受環境影響的程度。因此，吸附態紅外光譜可用於研究在催化劑和反應物兩相介面上發生的催化作用和行為。它可以揭示吸附方式、吸附分子取向、電荷遷移、表面中間態結構、各類催化劑的表面和活性中心性質、金屬與載體的相互作用、中毒失活等資訊，為多相催化作用的反應機理提供微觀的實驗依據。已普遍採用原位吸收池來測定穩態或動態的吸附態紅外透射光譜。

鐳射喇曼光譜

喇曼光譜是通過一束固定頻率的光與分子發生非彈性碰撞所產生的喇曼效應，來獲取有關分子內振動的資訊。在催化研究中，可用喇曼光譜獲取催化劑表面結構和吸附態的資訊。例如，關於乙苯催化脫氫產生苯乙烯的鉬混合氧化物催化劑的結構研究表明，催化劑的活性相是MgMoO4和MoO3的固體溶液。表面增強喇曼光譜可用於電極－溶液介面上的吸附研究。共振喇曼光譜可用於生物活性分子的研究。時間分辨喇曼光譜可用於10-3～10-12秒級瞬態過程的研究。喇曼微探針可用於非均勻表面研究。

光電子能譜

用單色光照射樣品，使樣品的原子或分子中的電子激發而發射光電子，測量光電子的能量分佈就得到光電子能譜。由光電子能譜可獲得表層原子中不同能級電子的結合能、化學位移等豐富資訊，因而可用於催化劑的表面結構分析（幾十埃厚度範圍的表層）。按激發光源是X射線或者是紫外線，光電子能譜可分為X射線電子能譜和紫外線電子能譜。X射線能量達 1000電子伏，用於激發內層電子，紫外線能量僅幾十電子伏，主要用於激發外層價電子。光電子能譜定性分析的靈敏度可達10-18克。

穆斯堡爾譜

穆斯堡爾效應是原子核γ射線的無反衝共振吸收和共振散射現象。它以共振原子核為探針，測量原子核與周圍化學環境的超精細相互作用。在催化研究中，它可測定催化劑顆粒的大小、形狀及其變化，晶格的點陣畸變，甚至於振動原子在多組分體系中的位置和濃度。它可提供在催化劑小顆粒中是否存在合金或簇的證據，又很適用於研究表面重構。除給出有關原子的化學鍵性質、價態和氧化態等資訊外，該法還可測量化學吸附鍵和交換鍵的強度，研究化學吸附對振動原子的表面濃度、結構和自旋態的影響。對於 X射線衍射或傳統磁技術難以進行研究的催化體系（如小顆粒和無定形物質、反鐵磁性材料、混合的磁相），穆斯堡爾譜卻依然有效。因而，作為一個超精細結構測試手段，穆斯堡爾譜在助催化劑的作用、中毒機制、催化劑表面與載體的相互作用、活化過程和表面活性中心結構諸方面進行深入本質的研究工作中是必不可少的，且已得到日益廣泛的應用。

電子順磁共振

用微波頻率的電磁輻射來輻照處於與之相互垂直的靜磁場中的順磁物質，使具有不成對自旋的電子誘生磁能級之間的躍遷，從而獲得與物性有關的、作為磁場函式的吸收曲線，並通常以其一次微商形式記錄下來。從譜的引數可取得關於耦合常數、能級圖、核矩、弛豫時間和自旋濃度等資訊。

此法對於催化、光化、聚合、解聚、生化、輻照等物理化學過程產生的自由基的測量和鑑定，是一種直接方法，也是研究過渡金屬離子絡合物、稀土元素化合物、離子晶體、半導體等物質分子的電子結構、成鍵、電子傳遞和反應機理的有力手段。其特點是非破壞性和高靈敏度。一般可檢測小於1014未偶自旋數/克濃度的自由基。適合於液、固、氣狀態順磁物質的研究。

所涉及的催化研究課題主要有：

（1）研究催化劑固體表面的吸附態；

（2）鑑定催化反應過程中間物，闡明催化反應機理；

（3）研究催化劑表面微觀結構、晶格缺陷和雜質分析；

（4）確定催化劑活性中心、金屬離子價態和順磁中心含量等。

核磁共振

核磁共振譜的許多特性，例如譜線的線形、寬度、面積以及譜線在頻率刻度上的準確位置，譜線的精細結構、弛豫時間T1、T2等，都與被測原子核的性質和所處的化學環境等結構因素密切相關。因此，應用核磁共振技術可以探討催化劑的表面吸附現象，研究催化劑的結構、催化作用的電子因素、助催化劑與載體的作用、催化劑的中毒、催化反應過程及動態平衡等催化作用過程的主要問題。例如，利用變溫核磁共振能夠觀察和測量催化反應過程的速率變化，成功的例子是齊格勒型催化劑中的Al(CH3)3，其核磁共振譜(圖1)表明：Al(CH3)3以二聚體的形式存在，B 和T 共振吸收峰分別對應於橋鍵和兩端甲基中的質子。在常溫下二聚體中兩種甲基存在著迅速的交換過程，對了解齊格勒型催化劑的結構和反應機理是很有啟發性的。核磁共振還可作為重要的分析手段，用於催化反應產物的定性、定量分析。

微反－色譜技術

把微型反應器（通常裝0.01～1.0克催化劑）和氣相色譜儀聯合用於催化研究的一種技術（圖2）。它在同一裝置中直接分析原料和產物，不僅可使催化過程的組成研究簡單化，而且為催化劑的吸附效能、巨集觀結構、表面性質和催化動力學的研究提供了迅速和方便的方法。微反－色譜技術的應用，改進了工業催化劑的研究方法和生產，大大節省人力、時間、材料和資金，因而稱為“微型試驗性工廠”。

微反－色譜技術通常分為脈衝技術和尾氣技術。脈衝技術是將流速恆定的載氣通過催化劑層、反應物週期性地送入反應器，反應產物在載氣的帶動下直接進入色譜系統進行分析。此法測出的活性是催化劑的初活性或非穩定態的活性。尾氣技術是一種採用微型反應器的一般流動法的反應系統，反應產物經中間取樣器週期性地送入色譜系統進行分析。此法測定的活性為穩態活性，資料可靠。

色譜－質譜聯用儀

色譜－質譜聯用儀是色譜儀和質譜儀的聯機分析系統（圖3）。

複雜的待測混合物首先通過色譜柱分離成單個組分或測出簡單的組成，然後經過必要的中間裝置送入質譜儀的離子源，藉助質譜儀的快速磁場掃描逐次獲得各單一組分的質譜圖。根據質譜圖即可對這一組分做出定性的判別。為了滿足色譜柱出口（常壓）和質譜儀進口（高真空）工作壓強的匹配和提高樣品的丰度，中間聯結裝置要具備減壓和濃縮的功能。通常採用分子分離器作中間聯結裝置。