無熟料水泥
[拼音]:yin
[英文]:silver
元素符號Ag,白色金屬,在元素週期表中屬IB族,原子序數47,原子量107.868,面心立方晶體,常見化合價為+1。
銀是較早使用的金屬之一。烏爾(Ur)和美索不達米亞等地區出土有公元前第三千紀的銀製品。在拉加什(Lagash)曾發現公元前2800年的銀瓶。中國在春秋時期(公元前8~前5世紀)已有“錯金銀”工藝。《山海經》列舉出“銀之山”十處。宋代《雲麓漫鈔》、明代《菽園雜記》等著作,都詳細記述了銀礦的開採和灰吹法煉銀技術。
資源
銀廣泛分佈於自然界,呈單質狀態的較少,多以硫化物狀態伴生於其他有色金屬礦石中。具有經濟意義的銀礦主要有輝銀礦(Ag2S)、角銀礦(AgCl)、硫銻銅銀礦[8(AgCu)S·Sb2S3]、 淡紅銀礦(3Ag2S·As2S3)、脆銀礦(5Ag2S·Sb2S3)、硫銻銀礦(Ag3SbS3)和黑硫銀錫礦(4Ag2S·SnS2)等。
世界上75%的銀是從含銀銅、鉛、鋅硫化礦和金礦中獲得的,其中45%產自鉛鋅礦,18%產自銅礦;從單獨銀礦產出的銀僅佔20%。從工業廢料如感光材料、鍍銀器件中回收是銀的另一重要來源。70年代世界(中國除外)礦山產銀量見表1。主要產銀國有蘇聯、墨西哥、加拿大、美國、祕魯和澳大利亞等。
中國到20世紀70年代初為止探明的銀礦中,儲量在千噸以上的省區有江西、廣東、廣西、湖南、湖北、雲南和四川。近年來,青海、新疆、甘肅又勘探出較大型的伴生銀礦,河南、陝西、山東也發現了大型銀礦。中國的銀有三分之二產自含銀的鉛鋅礦。
性質和用途
在所有的金屬中,銀具有最好的導電性、導熱性和對可見光的反射性,並有良好的延展性。貴金屬中銀的化學性質最活潑。最有工業價值的銀化合物是硝酸銀和鹵化銀。
銀的用途很廣:在古代,銀及其合金大量用於製造貨幣和裝飾品;近代主要用於製造感光材料和電工器材。電鍍、醫療器械、鑲牙等方面也大量用銀。
美國是目前世界上最大的白銀消費國,用銀量約佔全世界總消費量的40%。某些工業國(不包括蘇聯和東歐各國)白銀消費和倫敦市場價格見表2。
銀的提取
銀多與銅、鉛、鋅等重金屬硫化礦共生。主要的提銀方法是通過選礦使銀富集於重金屬硫化物精礦中,在冶煉這些重金屬過程中提取;與金共生的銀,在金的氰化過程中回收。粗顆粒的自然銀和銀-金礦採用混汞法或重選-混汞法處理。輝銀礦和角銀礦可用重選法富集,也可直接氰化(見金)。
由於礦石中銀含量較金高,並且銀和硫化銀比金難於氰化, 所以銀的提取常用較高濃度的氰化液(0.2~0.6%NaCN),並須延長浸出時間,提高攪拌強度,增大充氣量。氯化銀比硫化銀易於氰化,所以硫化銀礦多先經氯化焙燒再氰化。從軟錳礦中提取銀,須先進行還原焙燒,使高價錳的氧化物還原為MnO,然後再氰化,以減少氰化劑的消耗。
從陽極泥中提取銀,是現代生產銀的重要手段。熔鍊含銀硫化銅、鉛精礦的過程中,銀富集於銅、鉛電解精煉的陽極泥中。銀和金在銅、鉛陽極泥中呈單質狀態,或同硒、碲、氯形成化合物(Au2Se,Ag2Se,Au2Te,Ag2Te,AgCl)。銅和鉛陽極泥,成分隨所處理的原料不同而異,波動範圍很大。中國瀋陽冶煉廠銅、鉛陽極泥成分見表3。
從銅陽極泥提銀
大致可分為硫酸化焙燒、水浸脫銅並用金屬銅置換銀、熔鍊貴鉛、精煉金銀合金、銀電解精煉等工序。工藝流程見圖。
(1)硫酸化焙燒 使陽極泥中的銅轉化為硫酸鹽,即將含水20%左右的銅陽極泥與工業用濃硫酸混合成泥漿狀,送入外加熱迴轉窯進行焙燒。控制窯內溫度:進料端為220~300℃,窯中部為450~550℃,出料端為600~680℃。從排出的煙氣中可回收硒。
(2)水浸脫銅 硫酸化焙燒後的銅陽極泥中,大部分銅和部分銀轉化為硫酸鹽,用水浸出(見浸取);再用金屬銅置換銀,銅進入溶液,銀沉積成單質銀。
(3)熔鍊金銀合金 脫銅、硒後的陽極泥配入煤粉、石灰(CaO)、蘇打(Na2CO3)、鐵屑等,在貴鉛爐內進行還原熔煉,使金銀富集於貴鉛,其他金屬大部分進入煙氣或爐渣中。貴鉛主要是鉛,含金銀約30~40%,還含有少量的銅、砷、銻、鉍等雜質。將貴鉛在分銀爐內進行氧化精煉,其中的雜質被氧化成不溶於金銀的氧化物,進入煙氣或形成爐渣除去,產出含金、銀約97~98%的合金。貴鉛爐的形狀與鍊銅轉爐相似,但無固定風管,爐的兩端或一端裝有重油噴嘴。分銀爐的結構與貴鉛爐完全相同,僅容積較小。
(4)銀電解精煉 將金銀合金鑄成陽極、用銀板或不鏽鋼板作陰極,在硝酸銀溶液中進行電解。在電解過程中,銀和比銀更負電性的金屬如銅、鉍、錫、鐵、鎳等都進入溶液。其中錫、鉍進入溶液後水解成錫酸和鉍的鹼式鹽[Bi(OH)2NO3]沉澱。陽極中的鉛,部分進入溶液,部分氧化成二氧化鉛,附著於陽極表面。金和大部分鉑、鈀不溶而留在陽極泥中,僅少量鉑、鈀進入溶液。陰極析出的銀呈樹枝狀結晶,容易造成極間短路,須在陰極兩側裝設玻璃或硬塑料制的刮杆,不斷往復擺動,把它刮入槽底。為防止銀被陽極泥汙染,須用兩層布袋包裹陽極。析出的銀用蒸餾水洗淨,熔鑄成重15~16公斤的銀錠。電解精煉的技術條件為:電解液含AgNO3120~160克/升,HNO33~5克/升,Cu(NO3)2小於80~100克/升,電解液溫度35~50℃,陰極電流密度250~450安/米2,槽電壓1.5~2.5伏,同極中心距100~160毫米。銀電解槽的電極有立式和水平式兩種,中國工廠採用立式電極電解槽。銀電解所產含金25~45%的陽極泥,用於回收金、銀和鉑族金屬(見金,鉑族金屬)。
從鉛陽極泥中提銀
鉛陽極泥中銻、鉍、砷含量較高。還原熔煉時,銻、鉍、砷等金屬與鉛生成低熔點合金,因此比銅陽極泥容易熔化。既有銅陽極泥又有鉛陽極泥的工廠,通常都利用這一特點,將銅、鉛陽極泥合併處理,使熔點降低,貴鉛與爐渣易於分離,可減少爐渣帶走的金、銀。鉛陽極泥一般含銅、硒都很低,無須脫銅、脫硒。鉛陽極泥含鉍較高,在貴鉛氧化精煉成金銀合金過程中,鉍以三氧化二鉍(Bi2O3)的形態富集於爐渣,這種渣是提鉍的重要原料。
從鋅精礦中提銀
硫化鋅精礦含銀較低,通常每噸含數十克到數百克。鋅鉛混合精礦在鉛鋅鼓風爐熔鍊時,銀進入粗鉛,再從粗鉛中提取。豎罐煉鋅時,殘渣中的銀用旋渦熔鍊的方法回收。在溼法煉鋅過程中,銀富集於硫酸化焙燒礦的浸出渣中。因浸出流程不同,渣中鋅、鉛、銀等金屬的含量也不同,可按其組成選擇適當的方法:
(1)浸出渣與鉛精礦混合處理,在鉛冶煉過程中回收銀;
(2)用浮選法選出銀精礦,再用浸出、置換等方法提取銀;
(3)在650℃下進行硫酸化焙燒,經水浸、浮選,從浮選精礦中提取銀;
(4)加入10%左右的氯化鈉,在600℃下進行氯化焙燒(見氯化冶金),使銀成為氯化銀後,用氰化法提取,或用飽和氯化鈉的鹽酸溶液浸出後,再用置換沉澱法提取。
從含銀廢料中提銀
世界上銀的總消費中,用於生產感光材料的約佔40%。這種用途的銀有70~90%成為廢料。所以從此種廢料中回收銀十分重要。回收方法如下:
(1)感光底片灰化後加硼砂、蘇打、 密陀僧(PbO)熔鍊成貴鉛後回收銀。
(2)感光底片用 2克/升的苛性鈉(NaOH)溶液洗煮,洗下其上的銀化合物,再加回收銀。
(3)廢感光乳劑中的銀,先用6%的硫酸加熱 3~4小時破壞明膠,得到溴化銀沉澱,然後熔鍊成貴鉛回收銀。或者將溴化銀沉澱溶解於稀鹽酸溶液中,加鐵屑置換,然後熔鍊回收銀。
(4)廢定影液和洗液中的銀,可用硫化鈉或食鹽使之沉澱或直接用鋁、鋅、鐵等置換銀。現在多采用廢定影液直接電解的方法,得到88~96%的陰極銀。電解的陽極為碳棒,用不鏽鋼製成迴轉陰極。其電解條件為:陰極電流密度30安/米2,陰極轉速小於200轉/分,槽電壓1~1.5伏,溫度20~30℃。
鑲、鍍銀的廢舊器件也是回收銀的廢料之一,通常根據銀層厚薄的不同,用機械方法使銀與基體金屬(如黃銅或銅)分開,或將整個器件溶於硫酸或硝酸中,再從溶液中提取。若銀層極薄,可採用直接熔鍊貴鉛的方法回收銀(見再生有色金屬)。
參考書目
John V. N. Dorr et al., Cyanidation and Concentration of Gold and Silver Ores, 2nd ed.,McGraw-Hill,New York,1950.