果膠

[拼音]：huaxue pingheng

[英文]：chemical equilibrium

如果一個系統內各物質之間可以發生化學反應，則當達到平衡時，系統內各物質的量將不隨時間而改變，此時稱該系統達到了化學平衡，但這是一個動態平衡。系統的組成不隨時間而變，並不意味著反應已經停止，而只是在任意時刻內，產物的生成速率和反應物的消耗速率相等。

當系統達到化學平衡後，只要環境條件不改變，平衡狀態將不發生變化，系統的巨集觀性質也不會發生變化。環境條件（如溫度、壓力等）一旦改變，系統的巨集觀性質和物質的組成也將發生變化，達到一個新的平衡狀態，稱為平衡的移動。

平衡條件

用下式表示一個化學反應：

－vAA－vBB…

vXX＋vYY＋…

或

(1)

式中vB是反應方程式中物質B的化學計量數，對反應物取負值，產物取正值。

當系統沒有達到化學平衡時，系統內的各物質將按反應方程式的計量關係發生反應。為了描述各反應物質在反應過程中物質的量的變化，定義反應進度ξ 為：

dξ＝vB-1dnB (2)

式中 nB為物質B的物質的量。當反應進度改變dξ時，系統內各反應物質的物質的量的變化為：

dnB＝vBdξ (3)

如果反應系統為一封閉系統，且反應在等溫等壓條件下進行，則根據熱力學函式基本關係式：

(4)

可以得到：

(5)

(6)

式中μB為物質B的化學勢；G為系統的吉布斯函式。根據吉布斯函式判斷，當反應系統不作非體積功時，即

則反應可自動地正向進行；若

則反應不能自動地正向進行(而可以反向自動進行)；當

時，系統到達化學平衡狀態。

1922年比利時化學家唐德爾定義：

(7)

A稱為化學反應的親和勢，化學平衡的條件即為：

A＝0 (8)

平衡常數

當系統在一定條件下達到化學平衡時，產物和反應物的數量之間將保持一定的比例關係，可用“平衡常數“來描述這種比例關係。中國國家標準GB3102.8-82中，定義標準平衡常數K°為：

(9)

式中vB為物質B的化學計量數;λ恖為物質B的標準絕對活度，其定義為：

λ恖＝exp(μ恖/RT) (10)

式中μ恖為物質B的標準化學勢;R為氣體常數;T為系統的熱力學溫度。將式(10)代入式(9)，則標準平衡常數K°也可定義為：

(11)

標準平衡常數K°是無量綱的量。對一個指定的反應，K°僅僅取決於溫度和標準態的選擇。如果將一個化學反應寫作不同的計量方程式，則因vB的改變，K°也不同，例如，將HCl(氣)的合成反應寫作：

H2(g)＋

Cl2(g)─→HCl(g) (i)

或

H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g) (ii)

式中g表示氣態，由於vB(ii)＝2vB(i)，所以

在不同聚集態物質的反應中，可以根據物質B的化學勢的表示式，寫出 K°的具體表達形式。例如，在氣體混合物中，物質B的化學勢可寫作：

式中g代表氣相。氣體混合物中的化學反應的標準平衡常數即可寫作：

式中T、p分別為反應系統的溫度和壓力；x啂為反應達到平衡時，物質B在氣體混合物中的物質的量分數；VB為平衡混合物中物質B的偏摩爾體積；R為摩爾氣體常數；p°為標準壓力(通常取 p°＝101.325kPa)。如果反應氣體均為理想氣體，則

，式(13)可簡化為：

(14)

對於液相反應和非均相反應，也可以根據各種物質的化學勢推匯出相應的標準平衡常數的表示式。

在實際應用時，為方便起見，還經常使用一些經驗平衡常數來描述平衡混合物中各物質數量之間的確定關係。這些經驗平衡常數的定義如下，對於理想氣體反應：

(15)

x啂p＝p啂即為平衡混合物中物質B的分壓力。對於實際氣體反應：

(16)

式中f啂為平衡混合物中物質B的逸度，其定義為：

(17)

對於理想液體混合物中的反應：

(18)

式中x啂為平衡混合物中物質B的物質的量分數，對於理想稀薄溶液中溶質之間的反應：

(19)

(20)

式中b啂、c啂分別為平衡時溶質B的質量摩爾濃度和物質的量濃度。對液體混合物和溶液中的反應：

(21)

式中a啂為平衡時物質（溶質）B的相對活度。

上述經驗平衡常數中 Kp、Kf、Kb、Kc都是有量綱的量。Kx、Kb、Kc、Ka不僅與溫度有關，而且與壓力有關。在低壓條件下，上述經驗平衡常數的數值可看作與其相應的標準平衡常數的數值近似相等。

標準平衡常數與溫度的關係可由式(11)匯出。將式(11)改寫為：

或

(22)

將式(22)兩邊對T求導數：

即

(23)

式(23)中的

稱為反應的標準摩爾焓變，其數值可由反應物質的標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓求出。

一個化學反應的平衡常數是該反應進行限度的標誌。化學反應平衡常數愈大，則此反應進行的程度愈大，或者說，反應物的平衡轉化率愈高。因此，計算和確定反應的平衡常數是化學熱力學的重要任務之一。

標準平衡常數的確定方法有：

（1）利用實驗的方法測定一個化學反應達到平衡時系統的平衡組成，然後根據K°的表示式求出其值。例如，根據式(13)及(14)，氣相反應的標準平衡常數可為：

(24)

在指定溫度下，測定不同壓力下平衡混合物的組成，求出

之值，然後外推到p＝0，即可求得該溫度下的K°值。

（2）利用反應的標準摩爾生成吉布斯函式定義：

(25)

ΔG妔稱為反應的標準摩爾吉布斯函式變化。根據式(22)，則得：

(26)

(27)

因此，只要設法求得ΔG妔值，即可求出K°。由於μ恖的絕對值無法求得，不能直接利用式(25)求得ΔG妔。為此，人們採用了一個比較不同物質的μ恖的相對標準，規定在某一指定溫度下，由穩定單質生成 1摩爾化合物的反應的ΔG妔稱為該化合物在此溫度下的標準摩爾生成吉布斯函式，用符號ΔfG妔(B，T)表示。

例如，在298.15K時，反應

的ΔG妔即為HC1(g)在298.15K時的標準摩爾生成吉布斯函式，記作ΔfG妔(HC1，g，298.15K)。

在任意溫度下，穩定單質的ΔfG妔為零。對於一個任意的反應，

，則有：

(28)

式中

為在溫度T時，反應的標準摩爾吉布斯函式變化;

為物質B在溫度T時的標準摩爾生成吉布斯函式。另外，也可利用下式：

(29)

求得反應的

。式中

分別為在溫度T時反應的標準摩爾焓變與標準摩爾熵變。

（3）利用電池的電動勢求ΔG妔。如果一個化學反應可以通過電池來完成，則有：

(30)

式中E°為電池在可逆放電時的標準電動勢，即當電池反應中所有物質都處於各自的標準狀態時電池的平衡電動勢。此值可由組成電池的電極的標準電極電勢求得，也可用實驗測得；n為電池反應的電荷數；F為法拉第常數。

範托夫箱

為了計算一個化學反應在某一指定條件下的摩爾吉布斯函式變化ΔGm，荷蘭化學家J.H.範托夫設計了一個如下的假想裝置。假設有一個很大的箱子，如圖所示。其中放有 A、B、C、D等理想氣體，這些氣體在溫度T下能發生下述反應：

(31)

式中vA、vB…分別為A、B、…的化學計量數。假設箱中各氣體已經達到化學平衡。其平衡分壓分別為p啀、p啂、p啅、p哠。箱子上面有幾個帶活塞的唧筒，每個唧筒內可分別裝一種氣體，唧筒底部有半透膜與反應箱相連，該半透膜只允許該唧筒內氣體通過，且可隨時換成不透性的板壁。整個反應箱與溫度為T的大熱儲器接觸，以保持反應系統恆溫。

設想通過以下步驟使箱中的化學反應可逆地進行：

（1）在唧筒Ⅰ、Ⅱ中分別放有壓力為pA的-vA摩爾氣體A和壓力為pB的-vB摩爾氣體B，底部為不透性板壁。移動唧筒中活塞，使氣體A、B的壓力分別變為p啀、p啂。此過程為理想氣體恆溫過程。

（2）把Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ唧筒的底部均換成半透膜，然後緩緩推下唧筒Ⅰ、Ⅱ的活塞，使-vA摩爾的A和-vB摩爾的B在平衡的情況下進入反應箱反應，同時緩緩抽動唧筒Ⅲ、Ⅳ的活塞，將反應生成的vC摩爾的C和vD摩爾的D可逆地逐漸抽出，以保持反應箱內各氣體的平衡分壓不變。由於上述反應在平衡狀態下進行，所以ΔG＝0。

（3）將各唧筒底部再換成不透性板壁，移動唧筒Ⅲ、Ⅳ的活塞，將其中的氣體的壓力分別變為pC、pD。

上述三個步驟可由下述途徑表示：

全部過程的吉布斯函式變化為：

上式可改寫為：

式中p°為標準壓力（通常取101.325kPa）。等式右邊第一項即為理想氣體反應的標準平衡常數。

(33)

將式(33)代入式(32)，得到：

(34)

此式即為範托夫等溫式。利用此式可以算出理想氣體反應

的摩爾吉布斯函式變化ΔGm。

化學等溫方程式

某一系統內有A、B、…等物質，且它們之間可發生下述反應：

當反應系統處於某一指定狀態，且反應進度變化為dξ摩爾時，有：

(35)

式中μB為物質B的化學勢。

若反應系統中所有物質均為理想氣體，則：

(36)

式中μ°(g，T)為氣體B的標準化學勢。pB為氣體B的分壓。p°為標準壓力。將式(36)代入式(35)即得：

(37)

再將式(11)代入，式(36)可改寫為：

(38)

式(37)和(38)均稱為化學等溫方程式。

根據化學等溫方程式，可確定當反應系統處於某一指定狀態時，是否達到化學平衡或反應可能向何方向進行，根據式(38)，當

時，

，反應可以自發地正向進行；當

時，

，則反應可以自發地向相反的方向進行；當

時，反應達到化學平衡。

式(37)、(38)均只適用於理想氣體反應。若反應物質為其他聚集狀態，就可將相應的μB的表示式代入式(35)，即可得到其他形式的化學反應等溫式。例如，若反應物質均為實際氣體，則得：

(39)

式中fB為物質B的逸度。代入式(35)得：

(40)

若反應物質為理想稀薄溶液中的溶質，則得：

(41)

式中bB為溶質B的質量摩爾濃度；b°＝1摩爾/千克，為標準質量摩爾濃度;V 悀為溶質B在無限稀薄溶液中的偏摩爾體積；p 為系統的壓力。化學等溫式為：

若反應物質為溶液中的溶質，則得：

(43)

式中aB為溶質B的相對活度。化學等溫式為：

其他形式的等溫式可用同樣方法匯出。

勒夏忒列原理

當一個系統已經達到化學平衡時，如果外界條件（如溫度、壓力等因素）發生了變化，則系統的平衡狀態將被破壞，平衡混合物的組成將發生變化，系統將重新達到一個新的平衡狀態，這種情況稱為平衡的移動。1888年法國化學家H.-L.勒夏忒列在研究了各種因素對化學平衡的影響之後指出：任何一個處於化學平衡的系統，當某一確定系統平衡的因素（如溫度、壓力、濃度等）發生改變時，系統的平衡將發生移動。平衡移動的方向是向著減弱外界因素的改變對系統的影響的方向。例如，若某反應為吸熱反應，則當系統的溫度升高時，平衡將向正方向移動，以吸收更多的熱量，減弱溫度升高的影響；若反應為放熱的，則當系統溫度升高時平衡將向逆方向移動，以減少反應過程放出的熱量，減弱升溫對系統的影響。再如，若反應過程是使系統的體積減小的，則當系統的壓力增加時，平衡將向生成產物的方向移動，以抵消壓力增加的影響。上述確定平衡移動方向的一般規則稱為勒夏忒列原理。

勒夏忒列原理只是一個定性的、一般性的敘述，而且含義也不十分確切。實際上，各種因素對平衡的影響都可以從熱力學的關係式中得到嚴格論證和計算。例如，根據平衡常數與溫度的關係：