淺析特殊精餾技術論文
淺析特殊精餾技術論文
精餾是過程工業中應用最廣的分離操作，據估計，90% ～95%的產品提純和回收由精餾實現，這除了由於其技術比較成熟的原因外，最主要的是因其通常只需要提供能量和冷卻劑，就能得到高純度產品，操作簡單，一般比較經濟。一般的蒸餾或精餾操作是以液體混合物中各組分的相對揮發度差異為依據的。組分間揮發度差別愈大愈容易分離。但對於某些液體混合物，不宜或不能用一般精餾方法分離。而從技術上，經濟上又不適用於其它方法分離時，則需要採用特殊精餾方法，另外隨著生物技術、中藥現代化和環境化工等領域的不斷髮展和興起，人們對蒸餾技術提出了很多新的要求( 低能耗、無汙染等) ，由此也促進了許多精餾技術的產生，主要有以下幾個方面: 耦合精餾、特殊物料精餾、節能技術精餾等。
1 耦合精餾
截至目前所開發出的耦合精餾方法有膜蒸餾、催化精餾、吸附精餾、萃取精餾等等。
1. 1 反應精餾
反應精餾是化學反應和精餾分離耦合在一個裝置中進行的操作。反應精餾自1860 年以來已經被應用於各種化工過程中，但直到1921 年，反應精餾概念才由Backhaus 提出， 70 年代初， Sennewald 等則首先對催化精餾過程進行了描述。根據反應體系及採用催化劑的不同，反應精餾可分為均相反應精餾( 包括催化和非催化反應精餾工藝) 和非均相催化反應精餾( 即通常所稱的催化蒸餾) ; 根據投料操作方式，反應精餾可以分為連續反應精餾和間歇反應精餾; 根據化學反應速度的快慢，反應精餾分為瞬時、快速和慢速反應精餾。
反應精餾與常規精餾都是在普通的蒸餾塔中進行，但由於精餾操作和化學反應的相互影響，反應精餾具有自身顯著的優點，主要有以下幾點:
( 1) 提高了反應物的轉化率和選擇性，有些情況下可使反應物的轉化率接近100%。化學反應過程容易控制。
( 2) 減少裝置投資費用和操作費用，也減少能量消耗。由於化學反應和精餾操作在一個精餾塔中進行，所以化學反應不需要專門的反應器，不必進行未參與反應的反應物二次蒸餾和重回反應器的操作，減少了能量消耗。若化學反應是放熱反應，則產生的反應熱可以被蒸餾操作直接利用，減少了再沸器提供的能量。
( 3) 裝置緊湊，減少操作所需要佔用的空間。
( 4) 可以有效地避免共沸物的形成給精餾分離操作所帶來的困難。在反應精餾中，由於化學反應的存在，在常規精餾中存在的共沸體系在反應精餾中可能消失。
對於一些用常規精餾難以分離的物系，使用反應精餾可以獲得比較純淨的目的產物。如間二甲苯和對二甲苯是同分異構體，使用常規精餾分離，需要較多的理論塔板數和較大的迴流比，使用對二甲苯鈉作為夾帶劑只需要6 塊塔板即可有效分離。對於催化蒸餾，催化劑填充層起著加速化學反應速率和傳質的作用。
反應精餾最早應用於甲基叔丁基醚( MTBE) 和乙基叔丁基醚( ETBE) 等合成工藝中，現在反應精餾過程能夠應用於以下反應型別: ( 1) 酯化反應; ( 2) 乙烯基乙酸鹽的合成; ( 3) 酯交換反應; ( 4) 水解反應; ( 5) 縮醛化作用; ( 6) 水合/脫水作用; ( 7)烷化/烷基交換作用/脫烷作用; ( 8) 異構化作用; ( 9) 氯化作用;( 10) 氫化作用/脫氫加硫; ( 11) 二聚/齊聚作用; ( 12) 硝基作用; ( 13) 乙醇胺的生產; ( 14) 碳醯基化; ( 15) 氨化作用; ( 16) 醇解反應; ( 17) 氨基化作用。但是反應精餾過程的應用還是有其侷限性的，它只適用於化學反應和精餾過程可在同樣溫度和壓力範圍內進行的工藝過程。此外，在反應和精餾相互耦合過程中，還有許多的問題，長期以來，對於反應精餾僅限於工藝的研究，直到上世紀80 年代，反應精餾的基礎理論性研究才開始引起研究人員的興趣和重視，當前反應精餾的研究熱點主要集中在催化劑的選擇、催化劑的裝填形式、反應精餾塔內的反應動力學、熱力學和流體力學等基礎理論以及反應精餾的建模模擬技術。
目前，反應精餾技術已在多個領域實現了產業化，對某些新領域的開發也取得了一定進展。隨著節能和環保的要求日益提高，反應精餾技術將會發揮更大作用，是解決能源危機和緩解三廢汙染的有效途徑。結合了先進的計算機模擬工具，相信反應精餾工藝在未來幾十年將會有更好的發展。
1. 2 膜蒸餾
膜蒸餾( Membrane Distillation，簡稱MD)是近幾十年得到迅速發展的一種新型高效的膜分離技術。這種技術基於膜兩側水蒸氣壓力差的作用，熱側的水蒸氣透過膜孔進入冷側，然後在冷側冷凝下來，這個過程同常規蒸餾中的蒸發- 傳遞-冷凝過程一樣。與其他膜分離過程相比，膜蒸餾具有可在常壓和稍高於常溫的條件下進行分離的獨特優點，可以充分利用太陽能、工業餘熱和廢熱等低價能源，且裝置簡單、操作方便。可用於海水和苦鹹水淡化、超純水製備、濃縮水溶液以及醫藥、環保等諸多方面，所以膜蒸餾技術的發展越來越引起人們的重視。根據在膜冷側收集水蒸氣的方式不同，膜蒸餾的型別可分為:
( 1) 直接接觸式膜蒸餾( 水吸式或外冷式) ( DCMD)該元件內，膜兩側的液體直接與膜面接觸。其一面是經過加熱的原溶液為熱側，另一面是冷卻水為冷側，膜孔內為汽相( 蒸氣和空氣) ，在熱側膜面上生成的水蒸氣透過膜至冷側凝結成水，並和冷卻水合而為一。
( 2) 氣隙式膜蒸餾( 內冷式) ( AGMD)該元件內，膜的冷側裝有冷卻板。在其間就是氣隙室。當熱側水蒸氣透過膜在氣隙室擴散端冷壁凝結成液態匯出，而冷卻水在元件內部降溫。凝結水和冷卻水各有通道，互不混合。和直接接觸膜蒸餾元件相反，蒸發面和冷卻面之間有一定距離( 氣隙室寬度) ，這樣通量和熱傳導均受到了阻力。其優點是熱量損失小，熱效率高; 不需另加熱能回收裝置。缺點是元件結構較直接法複雜;其膜通量比直接法小。
( 3) 掃氣式膜蒸餾該元件內，膜的冷側通常以隋性氣體( 如氮氣等) 作載體，將透過膜的水蒸氣帶至元件外冷凝。
( 4) 減壓膜蒸餾與氣隙式膜蒸餾相類似，只是將冷側施以低壓處理。
膜蒸餾具有很多的優點，主要有:該過程幾乎在常壓下進行，裝置簡單、操作簡便，在技術力量較弱的地區也有可能實現。
在該過程中無需把溶液加熱到沸點，只要膜兩側維持適當的溫差，該過程便可以執行這就有可能利用太陽能、地熱、溫泉等廉價的天然能源以及工廠的餘熱等，對在能源日趨緊張的情況下，利廢節能是很有意義的; 在非揮發性溶質水溶液的膜蒸餾過程中，因為只有水蒸氣能透過膜孔，所以蒸餾十分純淨，有望成為大規模低成本製備超純水的手段; 膜蒸餾耐腐蝕、抗輻射，故能處理酸性、鹼性和有放射性的溶液; 膜蒸餾元件很容易設計成潛熱回收的形式，可進一步降低能耗。膜蒸餾可廣泛應用於海水和苦鹹水淡化，汙水和工業廢水的處理，非揮發性酸、鹼性溶液、揮發性溶液的濃縮和提純以及在醫藥、食品加工等方面的應用。
另外膜蒸餾也有許多的缺點，主要有:
( 1) 膜成本高蒸餾通量小;
( 2) 由於溫度極化和濃度極化的影響，執行狀態不穩定;
( 3) 研究工作多處於實驗階段，對傳質和傳熱機理及引數影響的定量分析還很不夠;
( 4) 研究所用物料一般都是簡單的水溶液。對一些工業廢水的研究甚少。
膜蒸餾過程的開發最初完全是以海水淡化為目的，現在膜精餾技術已廣泛應用到化學物質的濃縮和回收，例如對蔗糖糖漿的濃縮; 水溶液中揮發性溶質的脫除和回收，如從水溶液中脫除甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、氯仿、同時脫除乙醇和丙酮、同時脫除丙酮、丁醇和乙醇、甲基異丁基酮、滷代揮發性有機化合物等; 果汁、液體食品的濃縮，如直接接觸式膜蒸餾濃縮蘋果汁、整合膜過程濃縮檸檬汁和胡蘿蔔汁等; 廢水處理。
從近幾年有關文獻的數量和質量上都可看到膜蒸餾過程研究的發展十分迅速，人們不再滿足於對膜蒸餾過程普遍規律的描述，而是根據各自研究體系的特點，從機理的角度建立數學模型，考慮包括溫度極化、濃度極化在內的各種相關引數，使數學模型的預測結果更符合實際. 儘管人們目前考慮問題的角度、解決問題的方法不同，但基本都是以KudSen 擴散、分子擴散、Poiseuille 流動為基礎，隨著研究工作的深人發展，有可能殊途同歸，得到更精確、普適的數學模型。膜蒸餾技術中尚有很多基礎性課題有待更深人的研究，實際應用並實現產業化更是重要的發展方向。相信膜蒸餾技術會在研究和應用的生產實踐中不斷髮展，一步步地走向成熟。
2 特殊物料精餾
在化工生產中，有許多特殊的物料，有些物料具有相近的沸點，能夠形成共沸物，用普通的精餾方法無法分離，有些物料具有高黏度，熱敏性，受熱容易聚合、氧化、分解等，對這樣的物料進行分離，常規的精餾方法無法完成分離的任務，隨著精餾技術的發展，出現了一些新型的精餾技術，可稱之為特殊物料的精餾技術，主要有鹽效應精餾、分子精餾、共沸精餾、萃取精餾等。
2. 1 鹽效應精餾
鹽效應精餾是新增鹽的精餾，就是利用鹽的效應。絕大部分含水有機物質加入第三組份鹽後，可以增大有機物質的相對揮發度。而對具有共沸性質的含水有機溶液加鹽後會使其共沸點發生移動，甚至消失。對於二元體系，當鹽溶解在兩揮發性組分的溶液中時，鹽和兩組分發生作用，形成絡合物或締合物，從而影響各揮發組分的活度，這樣就改變了兩組分的汽液平衡關係，改善了分離效果。兩組分中溶解的鹽能改變各組分的揮發度，進而改變兩組分的相對揮發度。從宏觀角度來看，將鹽溶於水中，水溶液的蒸汽壓下降，沸點升高。一般來說，這是由於不同組分對鹽的溶解能力不同所致。例如對乙醇- 水體系，加入CaCl2後，因CaC12在水中溶解度大於其在醇中的溶解度，所以水的蒸汽壓下降的程度要大於乙醇的蒸汽壓下降的程度，這就提高了乙醇和水的相對揮發度。所以，在相同分離條件下，有鹽比無鹽所獲得的乙醇濃度更高。
從微觀的角度看，活度係數是由分子間的作用力決定的。它可分為物理作用和化學作用兩類。物理作用即範德華力，包括靜電力、誘導力和色散力等。而化學作用又可分以下幾種情況:
( 1) 氫鍵。當形成氫鍵時，對理想溶液產生負偏差，溶液蒸汽壓下降，沸點上升，使形成氫鍵的組分活度係數下降; 或者是加入的組分破壞了原來的氫鍵，對理想溶液產生正偏差，從而提高了某組分的活度係數。
( 2) 形成絡合物。當鹽加入溶液中後，鹽與組分形成絡合物，使其溶劑化，從而降低了組分的活度係數，改變了組分的相對揮發度。
( 3) 靜電作用。由於加入的鹽是極性很強的電解質，在水中離解為離子，產生電場，由於溶液中的水分子和其他組分分子介電常數不同，它們在鹽離子電場的作用下，極性較強、介電常數較大的分子就會聚集在離子周圍. 而把極性較弱、介電常數較小分子從離子區“驅逐”出去，使之活度係數加，從而使各組分相對揮發度增大。
( 4) 形成不穩定的化合物。將鹽加入混合組分中，有時會和混合組分形成某種不穩定的化合物，改變混臺組分的活度係數。
鹽效應精餾的文獻報道多是製取無水乙醇、硫酸，硫酸的濃縮及苯酚的回收等方面。分離含水乙醇，加鹽精餾與一般精餾相比，前者的理論板數降低了4 倍，能耗減少25%。但鹽水需濃縮、結晶、分離才能重新利用，固鹽在加料過程中容易堵塞，腐蝕也較嚴重，使鹽效應精餾的應用受到限制。目前，眾多學者在理論研究的基礎上，透過小試中試，已逐漸將加鹽精餾技術工業化。Dobroserdov指出，NaAc，KAc 及ZnCl2等均能破壞乙醇- 水體系的共沸混合物，進而得到高純度的乙醇，且比用苯進行共沸精餾更為經濟。近年來，含鹽溶液的汽液平衡的精確計算方法得到的廣泛的研究。由於不同的鹽對混合組分的鹽效應不同，究竟什麼樣的鹽對汽液平衡的改變有效，迄今為止，還沒有明確的指導原則。因此，研究不同鹽( 如鹽的價效，型別等) 對混合組分的鹽效應規律，是今後加鹽精餾技術的理論及應用研究的一個方向。
透過鹽效應精餾，可生產出普通精餾法不能得到的產品，如無水乙醇。由於無水乙醇可替代石油作燃料，一旦汽油耗盡，人們就不必擔心燃料來源問題。因此，無水乙醇生產有著重要的戰略意義，只是現在採用加鹽精餾法生產無水乙醇能耗較大。因此，研究如何降低加鹽精餾等操作的能耗是面臨的一個新課題。隨著人們對加鹽精餾技術的不斷深入瞭解和應用研究，必能開發出許多具有特殊用途的產品，加鹽精餾技術必將以其特有的.優點而廣泛應用於化工分離過程。
2. 2 分子蒸餾
分子蒸餾又叫短程蒸餾( short path distillation) ，屬一種高新的液- 液分離技術。該技術自20 世紀30 年代問世以來得到人們的廣泛重視。
分子蒸餾技術是隨著人們對真空狀態下氣體的運動理論進行深入研究而逐漸發展起來的。近年來一些工業強國如美國、日本、德國、瑞典及前蘇聯等相繼利用分子蒸餾技術解決了許多分離領域中的難題，已在150 餘種產品的分離上成功地實現了工業化。我國分子蒸餾技術的應用及研究起步較晚。分子蒸餾由於具有操作溫度低、蒸餾壓力低、受熱時間短、分離程度高、產品收率高等優點，在化工和輕工的各個領域得到越來越得到廣泛的關注，但分子蒸餾技術又是一尚未廣泛應用的分離技術，同時又是一種原理簡單而實際應用機理複雜的高新技術。分子蒸餾裝置大體上分為四種形式，降膜蒸餾裝置，刮膜蒸發器，旋轉刮膜式分子蒸發器和離心式蒸發器，這些裝置都能使被處理的物料呈薄膜狀，接觸時間短，加熱效果好，能連續操作。
目前，分子蒸餾技術已經得到了廣泛的應用，主要有廢機油的回收，利用分子蒸餾的方法不但機油的回收率達到了72%，而且把廢油中的含灰量從0. 83% 降到0. 00%，含碳量從2. 30%降到0. 06%，達到了使用標準; 高粘度潤滑油的製造，分子蒸餾不但可使潤滑油中成色物質的含量大大減少，而且使蒸餾相同量的矽氧烷的時間減少了40%; 天然產物的分離，如利用分子蒸餾在不同真空度下，可將不同的組分提純併除去帶色雜質和異臭，保證了芳香油的質量和品位; 核工業中的應用，利用分子蒸餾的方法成功地從鋰中分離出氚; 食品工業中的應用，應用分子蒸餾技術，成功地脫除了動物脂肪中的膽固醇，使其達到食用標準，而且沒有破壞脂肪中對人體有益的三酸甘油酯等熱敏性物質; 石油工業中渣油的處理等。
為了更好地為工業設計和最佳化生產提供理論依據，對分子蒸餾的研究還需要不斷完善和深入，當前對分子精餾技術的研究熱點主要包括混合物非理想性質以及內部傳遞過程對蒸餾速率和分離效率的影響; 湍流傳遞過程對液膜表面溫度和濃度的影響，建立起能準確描述該過程的數學模型，為最佳化蒸餾操作以及對其進行預測提供理論依據; 建立數學模型，對刮膜分子蒸餾過程的研究; 數學模型中定量反映惰性氣體壓力對分子蒸餾的影響等。
3 節能技術精餾
據美國統計，化學工業中60%的能源用於精餾。從理論上講，精餾所需的能量只需補償純液體混合時的熵增，實際上遠遠超過此值。從工藝上觀察，從塔底蒸發器輸入的能量，90%成為塔頂冷凝器的熱損失。由此可見，精餾過程能源的利用率很低，節能潛力很大，精餾應當成為化學工業中節能的重點。在今天能源價格不斷上漲的情況下，如何降低精餾塔的能耗，充分利用低溫熱源，已成為人們普遍關注的問題。
3. 1 熱泵精餾
人們提出了許多節能措施，透過大量的理論分析、實驗研究以及工業應用表明其中節能效果十分顯著的便是熱泵精餾技術。
熱泵精餾是把精餾塔塔頂蒸汽加壓升溫，使其用作塔底再沸器的熱源，回收塔頂蒸汽的冷凝潛熱。根據熱泵所消耗的外界能量不同，熱泵精餾可分為蒸汽加壓方式和吸收式兩種型別。蒸汽加壓方式熱泵精餾又可分為蒸汽壓縮機方式和蒸汽噴射式兩種型別，蒸汽壓縮機方式又可再分為間接式、塔頂氣體直接壓縮式、分割式和塔釜液體閃蒸再沸式流程。塔頂氣體直接壓縮式熱泵精餾應用十分廣泛，如丙烯. 丙烷的分離採用該流程，其熱力學效率可以從3. 6% 提高到
8. 1%，節能和經濟效益非常顯著。
熱泵精餾確實是一種高效的節能技術，但需要注意的是，在選擇精餾方案時，除應考慮能源費用外，還應考慮其裝置投資費等因素，對其經濟合理性進行綜合評價，在實際設計中，可把前面介紹的幾種典型流程加以改進，以拓展熱泵精餾的應用範圍，而且要進行最佳化設計，以便獲得節能效果和經濟效益最佳的熱泵精餾方案。
3. 2 新型高效塔板和填料精餾
在不改變工藝裝置條件下的，對常規塔板進行改造，並開發新型高效填料，從而起到擴產、節能、降耗、大幅度提高經濟效應的成績，新型塔板主要有高效導向篩板，板填複合塔板，新型高效規整填料主要包括金屬板波紋填料和金屬絲網波紋填料兩大類。
高效導向篩板是近年來發展起來的一種新型塔板，是由北京化工大學開發的，是對包括篩板塔板在內的各種塔板進行深入細緻研究的基礎，發揮篩板塔結構簡單、造價低廉的特點，克服其漏點高、效率低的缺點，並且透過對各種塔板進行深入研究、綜合比較，結合塔板上流體力學和傳質學的研究開發的一種新型高效塔板。板填複合塔板是對板式塔與填料塔進行深入研究的基礎上，充分利用板式塔中塔板間距的空隙，設定高效填料，以降低霧沫夾帶、提高氣體在塔內的流速和塔的生產能力的一種新型塔板。板填複合塔板已在石化、化工中的甲苯、氯乙烯等多種物系中得到成功應用。
新型高效散堆填料主要有金屬鮑爾環填料，金屬環矩鞍填料，金屬階梯環填料等，他們都具有，理論塔板數高，通量大，壓力降低; 低負荷效能好，理論板數隨氣體負荷的降低而增加，沒有低負荷極限; 放大效應不明顯; 適用於減壓精餾，能夠滿足精密、大型、高真空精餾裝置的要求等特點，能起到大幅度節能、降耗的作用。
4 結束語
精餾技術發展至今，其發展方向已經從常規精餾轉向解決普通精餾過程無法分離的問題，透過物理或化學的手段改變物系的性質，使組分得以分離，或透過耦合技術促進分離過程，並且要求低能耗、低成本，向清潔分離發展。在精餾基礎研究方面: 研究深度由宏觀平均向微觀、由整體平均向區域性瞬態發展:研究目標由現象描述向過程機理轉移; 研究手段逐步高技術化: 研究方法由傳統理論向多學科交叉方面開拓。