聚醚多元醇在鑽井液中的研究進展論文

　　新型聚醚多元醇研究進展

　　1國外鑽井液用聚醚多元醇研究進展

　　20世紀90年代初，國外有關商業公司爭先恐後地開發多元醇類新增劑，目前，多元醇新增劑的商品牌號已達上百種。如Anchor公司生產的ANCO2001、AVA公司生產的AVAGLYCO抗高溫多元醇系列、BHInteq公司生產的AQUA-COL多元醇系列、BP公司生產的DCP聚丙烯多元醇系列、Briod公司生產的GEM系列、M-I公司生產的GLYDRIL系列，等。國外對多元醇的研究始於1940年CannonG.E.等人[2]使用30%的乙二醇和丙三醇成功地解決了水敏地層的頁岩膨脹問題，隨後發展了與乙二醇和丙二醇具有相似化學結構的聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧丁烯醚、以及以多羥基官能團為起始基的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物，近年來又擴充套件至在聚氧烯共聚物上引進不同基團，形成一些新型的聚醚衍生物。美國亨斯邁化工公司KleinHR等人[3]為解決使用無機鹽抑制劑造成的鑽井液絮凝、濾失量變大，有毒性等問題，研究了1種聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺，作為一種良好的黏土抑制劑，且不影響鑽井液流變效能，其分子結構為H2N—X—（OCH2CH2）x—（OCH2CH（CH3））y—NH2。M-I公司的BaileyL[4]為解決使用油基鑽井液產生的環保問題，從ICI化學工業公司BRIJ系列表面活性劑中優選出了一種脂肪醇聚氧乙烯醚，其分子結構為RO-（CH2CH2O）nH，將其與無機鹽協同作用，具有更好的防止黏土水化膨脹作用。伊朗Pars鑽井液公司的ChegnySJ等人[5]研究出了一種乳液多元醇鑽井液體系，用其替代油基鑽井液，解決了油基鑽井液給伊朗低滲油氣田鑽井帶來的環境影響、儲層傷害、高成本問題，其多元醇分子結構為：RO—（CH2CH2O）m（CH2CHO（CH3））n。RutgersOrganics公司的LochelFP等人[6]優選了RutgersOrganics公司的BP261產品和巴斯夫公司Pluronic系列產品，分子結構為HO—（EO）x—（PO）y—（EO）z，並和脂肪酸混合，合成了效能優良的適用於水基、油基鑽井液的潤滑劑，且具有良好的井眼穩定作用。貝克休斯公司MelearS等人[7]研究了一系列來自Olin化學公司、巴斯夫公司、貝克公司、聯合碳化學公司和殼牌公司的水溶性濁點為33.3～100℃的聚醚多元醇，產品分子結構主要為PEP三嵌段制：RO—（PO）x—（EO）y—（PO）z。NorfleetJE等人[8]研究了聯合碳化學公司UCON50HB、UCON75H以及陶氏化學公司的DOW15系列環氧乙烷環氧丙烷共聚物，作為一種鹽水鑽井液的黏度調節劑和頁岩抑制劑。Shell公司的HaleAH等人[9，10]研究出了一種聚1，4二噁烷二羥甲基醇，用於改善深水低溫鑽井液流變性、抑制天然氣水合物生成、以及作為一種井眼穩定劑。

　　2中國研究進展

　　中國於20世紀90年代初由江漢石油學院向興金等人成功研製出JLX系列多元醇產品，並開發出了一套多元醇鑽井液（PEM）體系，在海上油氣田安全快速鑽井、保護油氣層、潤滑與環境保護等方面取得了很好的效果，奠定了海洋環保型水基鑽井液基礎[11]。隨後中國研究學者又對多元醇進行了改性，如肖穩發等人[12]將聚醚多元醇加入有機矽改性劑，合成了有機矽改性聚醚多元醇潤滑劑Silicon-1；羅躍[13]以混合多羥基醇為起始劑，合成了環氧乙烷和環氧丙烷嵌段聚醚多元醇，研製了新型水基防塌潤滑劑JHG；中國石油大學（華東）呂開河、邱正松等人，以丙二醇、丙三醇為起始劑，與EO/PO共聚合成了聚醚多元醇潤滑劑SYT-2[14]；山東大學楚澤鵬[15]，為了探索不同結構的聚醚多元醇對其抑制效能的影響，選取了一些EO/PO無規共聚物和嵌段共聚物進行了實驗，優選出了分子結構合適、鑽井液效能良好的EO/PO共聚物；山東得順源石油科技公司透過聚醚多元醇引入胺基，合成了一種高效能水基鑽井液頁岩抑制劑AP-1[16]。這些產品的開發都極大程度上豐富了中國多元醇頁岩抑制劑產品的種類，促進了產品質量的改善。

　　3中國鑽井液用聚醚多元醇關鍵技術問題

　　目前，國外對聚醚多元醇產品進行持續改進，不但推出了質量更好的升級產品，還有效改善了該產品的抑制效能、潤滑效能及其與鑽井液的配伍性等各項綜合性能。但中國鑽井液用聚醚多元醇生產廠商較少、代號繁多、分子結構混亂、產品質量參差不齊及質量檢測標準不健全、在產品質量持續改進和多元醇抑制機理方面沒有深入研究，制約了中國鑽井液用頁岩抑制劑的發展。透過聚醚多元醇的現場應用反饋和室內實驗分析，發現中國聚醚多元醇絕大部分產品不合格，不能滿足中石油企業標準《鑽井液用抑制劑聚合醇技術要求》（Q/SY1348-2010）[17]，主要存在的產品質量問題有：水溶性差，多元醇在高濃度鹽水中有不溶問題，無濁點；產品在濁點以上溫度下的頁岩抑制效能和潤滑效能不理想；引起鑽井液發泡、增黏、對鑽井液流變效能影響大，不利於現場鑽井液維護處理；熒光級別高，干擾地質錄井；有一定的毒性，難生物降解。尚未弄清的作用機理有：多元醇的分子結構對鑽井液的使用效能的影響；多元醇的濁點效應對鑽井液的頁岩抑制性、封堵性、潤滑效能的影響；多元醇與無機鹽的協同效應對抑制頁岩水化分散的影響；多元醇與黏土的吸附作用機理等。多元醇的分子結構及其在鑽井液中的作用機理的深入研究，對於分子結構改進，提高其在鑽井液中的綜合性能具有關鍵性指導作用。

　　在鑽井液中的應用進展

　　聚醚多元醇在鑽井液中可以作為一種效能優異的頁岩抑制劑、水溶性潤滑劑、防泥包劑，在國內外被廣泛應用於海洋及陸地油氣田深井、大位移井、水平井及水敏性地層的鑽探。同時，在環保型水基鑽井液、深水鑽井使用的低溫流變調節劑和天然氣水合物抑制劑，以及非常規能源鑽井用鑽井液，等領域都得到了良好的應用。

　　1在環保型水基鑽井液方面的應用

　　聚醚多元醇具有較低的毒性、易於生物降解，滿足環境保護的要求，尤其是在環境敏感性海域使用時達到了海洋排放標準。同時聚醚多元醇是非離子型低分子量聚合物，具有一般表面活性劑的特點，能減少油水介面張力，降低油氣滲流阻力，在井下濁點溫度以上可以提高濾液的液相黏度、封堵微孔隙、防止黏土水化膨脹。而且聚醚多元醇在儲層使用可以作為一種很好的無熒光、低毒潤滑劑，替代常規的植物油、礦物油潤滑劑或瀝青等。所以，聚醚多元醇作為一種環境友好、儲層低傷害型處理劑，有利於及時發現油氣層，提高產能，減少環境汙染，被廣泛應用於儲層保護鑽井液體系。目前，常用的多元醇儲層保護鑽井液，主要技術是採用無黏土、易生物降解的聚合物、酸溶性加重劑和多元醇復配，其基本配方如下。水相（淡水、海水、鹽水）+0.2%NaOH+0.15%Na2CO3+（0.1%～0.3%）XC+（0.1%～0.5%）PAC-LV+（0.5%～2.0%）澱粉+（1%～5%）多元醇+（0.1%～0.3%）殺菌劑+超細CaCO3

　　2改善深水低溫鑽井液的流變效能

　　目前世界上深水鑽井最活躍的地區主要包括墨西哥灣、西非和巴西等地。深水鑽井作業時的低溫給鑽井液帶來了2個關鍵性問題：①低溫時，鑽井液增稠、黏度和切力升高，甚至凝固，尤其當處理井下複雜問題或者關井時鑽井液長時間靜止時，鑽井液的流變性是首要考慮的問題；②淺層含氣砂岩所引起的天然氣水合物生成問題，在海底較高的靜水壓力和較低的溫度環境下增加了氣體水合物生成的可能性，如果形成氣體水合物可堵塞節流管匯、隔水導管和海底防噴器等，給海洋石油鑽井帶來嚴重的事故。目前深水鑽井最常用的鑽井液體系有高鹽／PHPA（部分水解聚丙烯醯胺）多元醇鑽井液體系和油基、合成基鑽井液體系[18]。深水海底溫度一般在4℃左右，有些地區溫度可低至-3℃，如挪威深水海域，海底溫度可低至-2.5℃，加上不斷變化的海洋環境和嚴格的環保要求，使區域的鑽井液設計非常困難。低的海水溫度和約11MPa的高靜水壓力，最適於形成具有潛在危害的氣體水合物，因此要求鑽井液具有良好的低溫流變效能和水化物抑制能力。多元醇較低的凝點使其具有良好的低溫流變性，有效地解決了深水鑽井的低溫流變性、井壁穩定性、鑽頭泥包、天然氣水合物生成、漏失帶來的高成本、環境敏感性等許多鑽井難題[19]。HaleAH等人[9，10]研究出了多種分子結構的聚1，4二噁烷二羥甲基醇，作為深水天然氣水合物抑制劑、凝點調節劑和頁岩抑制劑。中國徐加放[20]、劉天樂[21]在分析海洋深水鑽井、水合物和地層特點的基礎上優選出了多元醇水合物抑制劑，實驗表明，該多元醇鑽井液在低溫環境下具有良好的流變性、頁岩膨脹和水合物生成抑制性，且能夠較好地滿足鑽井對保護井壁、懸浮鑽屑、清潔井底的要求。

　　3在替代油基鑽井液的高效能水基鑽井液中的應用

　　多元醇一直是用來替代油基鑽井液、提高水基鑽井液頁岩抑制效能的首選產品。1996年，BakerHughes公司的BlandR[22]等人發明了一種可替代油基鑽井液的環保型多元醇水基鑽井液，該多元醇的分子量在500～2000之間，能有效進入地層孔隙，濁點溫度可以透過加入可溶性鹽來改變，以適應不同井眼迴圈溫度。在KRA油田的現場應用表明，該多元醇能明顯抑制鑽井液黏切升高，大幅度減少稀釋水的用量。2002年，BlandR[23]進一步證實這種兩相多元醇鑽井液體系透過引入一種ROP石蠟鑽速提高劑可以替代OBM/SBM，這種鑽井液透過抑制黏土膨脹和孔隙壓力傳遞保持鑽屑和井壁穩定，並提供良好的潤滑效能和高溫穩定效能。2口鄰井的對比試驗表明，水基鑽井液比合成基鑽井液更能節省鑽井週期和費用。SamaeiSM、ChegnySJ[24]等人針對伊朗低滲油氣田開發，研究出了替代油基鑽井液的、環境可接受的多元醇水基鑽井液，其流變效能和抑制效能均和油基鑽井液相當。US5586608[25]、US8071509[26]專利介紹了一種多元醇，其分子量在200～2000之間，加量在5%～20%之間，在濁點以上溫度條件下，多元醇呈油狀析出，使體系形成一種水包油鑽井液，其效能接近於油基鑽井液的效能。在專利US6291405[27]中甚至要求多元醇的濃度不低於70%，以使體系顯現出和油基鑽井液一樣的`超強頁岩抑制效能。

　　4在頁岩氣井鑽井中的應用

　　油基鑽井液一直是頁岩氣水平井鑽井首選的鑽井液體系，但隨著對頁岩氣地層認識的逐漸深入和鑽井液技術的不斷進步，油基鑽井液鑽井帶來的生態環境汙染、固井質量問題、影響地質錄井以及天然氣侵入導致的井噴失控等問題也開始受到重視，一些石油公司逐漸開始使用水基鑽井液進行頁岩氣水平井的鑽探。哈里伯頓公司的技術人員針對北美Haynesville、Fayetteville和Barnett三大頁岩氣產區的地層特點和鑽井工程要求，透過進行岩石XRD資料、測井資料、井壁穩定因素（井溫、流體密度、可溶鹽、CO2、井身結構）、環境影響等方面的分析，設計開發出了一套矽酸鹽多元醇水基鑽井液體系，該體系以矽酸鹽、多元醇、磺化瀝青為頁岩穩定劑。室內實驗結果表明，該液體系能夠很好地起到抑制頁岩地層礦物水化、膨脹的作用，能夠克服常規水基鑽井液導致的頁岩失穩問題，現場應用表明該體系具有較非水基鑽井液更好的環境效益和經濟效益，具有優先主導頁岩氣水基鑽井液的市場前景[28]。中國四川盆地長寧構造寧206頁岩氣井，三開採用有機鹽多元醇鑽井液鑽井，該體系對碳質頁岩有著很強的抑制封堵防塌能力，井壁穩定，鑽井液效能維護週期長，防卡效能好，能夠較好地滿足工程和地質的需要，對今後頁岩氣井透過採用水基鑽井液鑽井達到提速提效目的具有很好的參考價值[29]。

　　結論

　　1.目前中國對環氧乙烷環氧丙烷共聚醚的合成機理、合成工藝已經有比較深入的研究，但是鑽井液用聚醚多元醇的分子結構設計等方面還有很大的拓展空間，甚至可以在聚醚多元醇分子中引進不同基團，以進一步促進聚醚的多樣化和系列化。

　　2.聚醚多元醇分子結構的多樣性，決定了產品種類的多樣性，同時也暴露了中國鑽井液市場上部分聚醚多元醇產品質量存在的眾多缺陷，給鑽井液現場維護處理造成了一定的影響。相關機構應該制定更為科學嚴密的高質量企業標準，在產品質量檢測上除考慮其濁點效應、聚氧烯含量和頁岩抑制效能外，更要重點考慮其對鑽井液的流變效能影響以及作為一種環境友好型處理劑，應充分考慮其環保指標。最終規範中國鑽井液用聚醚多元醇使用技術標準，提高產品質量。