常溫限氧條件下有機碳源對與厭氧氨氧化匹配的亞硝化的影響研究論

　　厭氧氨氧化作為被廣大學者關注的新型脫氮工藝之一，具有動力消耗低、不需要投加有機物、產泥量少、耗氧量低等優點。由於厭氧氨氧化菌生長率較低並且厭氧氨氧化以氨氮和亞硝態氮作為反應基質。而在實際廢水中幾乎不存在亞硝態氮，導致厭氧氨氧化幾乎不可能作為一個單獨工藝應用於實際工程中，如果向厭氧氨氧化工藝中投加亞硝態氮不僅會增加執行費用而且可能會造成水體二次汙染，基於上述原因眾多學者研究開發出了亞硝化工藝。亞硝化工藝作為厭氧氨氧化工藝的前置工藝，可以為後續的厭氧氨氧化工藝提供大量的反應基質，為推動厭氧氨氧化工藝應用到實際工程中起到重要作用。亞硝化是將硝化反應控制在前半段即只將NH4+- N 氧化到NO2--N 的反應，眾多學者透過控制DO 質量濃度在1.0～2.0 mg/L、溫度為35 ℃、pH 控制在8.3～8.5、FA 質量濃度達到6 mg/L 以及曝氣量穩定在7.2 L/h 的條件下可以快速的累積亞硝態氮。研究表明，亞硝化是一個耗氧的過程，因此DO 是實現亞硝化的重要因素之一。亞硝化細菌以及後續的厭氧氨氧化菌都是自養菌而城市廢水中含有有機物會促進硝化菌等異養菌的生長與亞硝化細菌、厭氧氨氧化菌競爭反應基質。因此，透過靜態實驗研究探討在好氧條件下含有有機物的廢水對亞硝化的影響，旨在為亞硝化- 厭氧氨氧化工藝應用到實際工程提供理論依據。

　　1 實驗部分

　　1.1 實驗用水

　　實驗採用實際生活汙水，分別以Na2CO3碳源，以NH4Cl 為氮源進水NH4+-N 質量濃度約為50mg/L，DO 質量濃度控制在1.0 mg/L，pH 穩定在7.5～8.0，每升配水加微量元素營養液0.3 mL，營養液配方為：10.0 mg/L EDTA(乙二胺四乙酸)、1.50mg/L FeCl3·6H2O、0.18 mg/L KI、0.15 mg/L H3BO3、0.15 mg/L CoCl2·6H2O、0.12 mg/L ZnSO4·7H2O、0.12mg/L MnCl2·4H2O、0.06 mg/L Na2MoO4·2H2O、0.03mg/L CuSO4·5H2O，執行方式為進水(瞬時)→曝氣7 h→沉澱排水1 h→閒置1 h。

　　1.2 實驗裝置

　　實驗採用結構為內外雙層圓柱形SBR 反應器，反應器材料為有機玻璃，反應器外層是水浴加熱系統，內層作為反應系統。反應器內徑12 cm，外徑14 cm，高為80 cm，總容積為9 L，有效容積為8 L，進水採用透過高位水箱的方式向反應器內部供水，透過微電腦計時。在反應器內部設定曝氣頭並透過外部的空氣壓縮機向反應器內部反應系統曝氣，曝氣量的大小由連線於二者之間的空氣流量計進行控制，並以微電腦計時器實現曝氣與停曝

　　1.3 分析方法

　　實驗根據國家環保局水和廢水監測分析方法規定的方法進行檢測。NH4+-N 質量濃度採用納氏試劑分光光度法，NO2--N質量濃度採用N -(1-萘基)-乙二胺光度法測定，DO 透過行動式溶解氧儀進行測定;COD 採用快速密閉催化消解法;NO3--N質量濃度採用紫外分光光度法。

　　2 結果與討論

　　2.1 DO 對匹配厭氧氨氧化亞硝化反應的影響

　　亞硝化細菌和硝化細菌均為好氧菌，因此DO在亞硝化過程中是重要的影響因素之一。研究表明[14]，亞硝化細菌對DO 的親和力高於硝化細菌。因此在低DO 條件下亞硝化細菌具有明顯競爭優勢，有學者透過研究發現DO 質量濃度小於1 mg/L 時亞硝化細菌的活性明顯強於硝化細菌，可以控制低DO 淘洗硝化細菌實現亞硝化。

　　2.1.1 DO 對NH4+-N 去除效果的影響

　　DO 對NH4+-N 去除效果的影響隨著DO 質量濃度的'升高，出水NH4+-N質量濃度不斷下降，NH4+-N去除率也隨之增加。當DO質量濃度達到2.0 mg/L 時，NH4+-N平均去除率能夠達到99%，出水NH4+-N質量濃度僅為0.33 mg/L。

　　2.1.2 DO 對NO2--N 累積效果的影響

　　當DO 質量濃度在0.5～1.0 mg/L 變化時，NO3--N 質量濃度較低NO2--N 累積效果較好。DO 質量濃度為1.0 mg/L 時，NO2--N 累積效果最好。此時出水NO2--N 平均質量濃度為9.819 mg/L，NO2--N 平均累積率為89.423%。隨著DO 質量濃度繼續升高，出水NO2--N 質量濃度的增加幅度不明顯而NO3--N 累積量大幅度增加，造成出水NO2--N質量濃度不斷下降。而當DO 質量濃度繼續上升到2.0 mg/L 時，幾乎沒有亞硝態氮的累積，硝態氮的累積量已經上升到9.239 mg/L，亞硝態氮的累積率僅為21.458%，與DO=1.0 mg/L 相比降低了67.965%。此時，亞硝態氮的累積量不能滿足後續厭氧氨氧化的需求。DO 質量濃度為0.5 mg/L 時，NO2--N 的累積率卻達到了87.19%與DO=1.0 mg/L 相比僅降低了2.233%，而出水NO2--N 的質量濃度卻低於DO=1.0 mg/L，這是由於出水中幾乎沒有NO3--N 造成的。因此，此時的亞硝態氮累積效果要低於DO 質量濃度為1.0 mg/L 時的累積效果實驗結果表明，DO 質量濃度較低時隨著DO質量濃度的升高能夠淘洗掉硝化細菌進而促進亞硝化細菌的生長。研究顯示，亞硝化細菌、硝化細菌對溶解氧的親和力不同。而在DO 質量濃度較低時，兩類好氧菌的活性都會被抑制，與亞硝化細菌相比硝化細菌的活性受到抑制作用更明顯。此時亞硝化細菌會優先利用反應器中有限的溶解氧將NH4+-N氧化成NO2--N 但是由於有限的生存空間，亞硝化細菌活性未完全恢復造成部分NH4+-N 不能被轉化成NO2--N。隨著DO 質量濃度的不斷升高，亞硝化細菌受到的抑制作用不斷減弱，亞硝態氮累積效果不斷增強這一點從不斷上升NO2--N 累積率、NH4+-N去除率可以看出。而隨著溶解氧不斷增加，硝化細菌的活性也得到釋放並持續增強，硝化細菌開始和亞硝化細菌競爭生存空間，不斷地將生成的NO2--N 轉換成NO3--N，這一點從上升的NO3--N 累積量和下降的NO2--N 累積率可以看出。當DO 質量濃度為1.0mg/L 時，亞硝化細菌的活性已基本恢復而硝化細菌的活性仍受到抑制作用，此時NH4+-N的去除率和NO2--N 累積率能穩定在90%以上，亞硝態氮累積效果較好能夠穩定地實現亞硝化。這與張曉寧、RuizG等學者的研究結果較為一致。DO 質量濃度超過1.0 mg/L 時，NO2--N 累積率大幅度下降，表明DO 質量濃度超過界限值後會促進硝化細菌的活性與亞硝化細菌競爭反應基質。DO 質量濃度為1.0 mg/L 能夠穩定的累積亞硝態氮較好地實現亞硝化，但實際工程中不僅會增加曝氣費用而且水中剩餘的DO 會影響後續厭氧氨氧化反應，因此研究限氧條件下實現亞硝化對工程實際化具有現實意義。實驗結果表明， DO 質量濃度為0.5 mg/L 時，NO2--N 累積效果略低於DO=1.0 mg/L，但NH4+-N去除率和NO2--N 累積率仍能穩定在80%以上，而且出水NH4+-N/NO2--N為1:1.36 基本符合後續厭氧氨氧化進水的要求。其他學者也透過實驗發現了DO 質量濃度較低時能夠抑制硝化細菌的生長促進亞硝化細菌的活性，利於NO2--N 的累積。

　　2.2 有機碳源對匹配厭氧氨氧化亞硝化的影響

　　採用靜態實驗，進水參考城市汙水NH4+-N質量濃度控制在50 mg/L 左右，溫度穩定在26 ℃，DO質量濃度維持在0.5 mg/L。用葡萄糖調節COD 分別為50、100、150、200 mg/L。單週期為進水(瞬時)→曝氣7 h→沉澱排水1 h→閒置1 h，每個COD 質量濃度值連續執行7 d 並檢測進、出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N 質量濃度。

　　2.2.1 有機碳源條件下COD 去除效果

　　在反應初期COD 去除率較低，隨著反應的進行COD 去除率逐漸增加，第6 天時COD 去除率達到43.66%。當COD 為100 mg/L 時，COD 平均去除率為51.12%比COD 為50 mg/L 時增加了26.89%。當COD 為150 mg/L 時，COD 平均去除率達到最高為59.05%，而第22 d 提高COD 到200 mg/L 時，COD 去除率開始下降，透過連續7 d的觀測COD 平均去除率僅為35.21%。

　　2.2.2 有機碳源對NH4+- N 去除效果的影響

　　當COD 在100 mg/L 以下時，有機碳源幾乎沒有對NH4+-N去除效果的產生抑制作用，NH4+-N去除率基本穩定在90%以上，其他學者也透過實驗研究發現低濃度的有機碳源不會抑制亞硝化細菌的生長[25-28]。隨著COD 質量濃度增加到150 mg/L 時，NH4+- N 去除率開始下降，當COD 質量濃度達到200 mg/L 時NH4+-N去除率只能維持在70%左右。

　　2.2.3 有機碳源對NO2

　　--N 累積效果的影響

　　COD 質量濃度不同對NO2--N累積效果的抑制作用程度不同。當COD 質量濃度為50 mg/L 時幾乎沒有對NO2--N 累積效果產生抑制作用，隨著COD 升高，對NO2--N 累積效果開始產生抑制作用。當COD 由100 mg/L 增加到150 mg/L時，NO2--N 累積率由75.1%下降到48.6%，當COD達到200 mg/L 時，NO2--N 累積率僅為34.5%。實驗結果表明，初始時反應器內有機碳源較少，反硝化細菌等異養菌的生長受到抑制，此時亞硝化細菌等自養菌仍然是優勢菌種。這一點從較高的NO2--N 累積率、NH4+-N去除率可以看出。隨著COD不斷地升高，反應器內的有機碳源越來越多，反硝化細菌等異養菌開始繁衍透過利用有機碳源以及死亡的微生物進行新陳代謝。但此時NH4+-N去除率、NO2--N 累積率仍能維持在一個較高的數值，說明此時亞硝化細菌仍是優勢菌種。分析原因一方面可能是亞硝化細菌比硝化細菌對DO 更為敏感，在低DO環境下亞硝化細菌的競爭優勢要強於硝化細菌。另一方面在有機碳源條件下硝化細菌的生長速率要高於亞硝化細菌，但是要取代亞硝化細菌成為優勢菌種仍是一個漫長的過程[29]。但是當COD 超過150mg/L 時，硝化細菌的數量已經超過了亞硝化細菌。硝化細菌不僅會優先利用反應器中的DO，將生成的NO2--N 進一步氧化成NO3--N，造成NO2--N 出水濃度大幅度下降而且由於DO 的大量消耗導致亞硝化細菌無法進行新陳代謝，數量開始下降。由於與反硝化細菌等異養菌相比COD 過高其已經超過利用有機碳源進行新陳代謝所能承受的飽和濃度，因此反應器中有機碳源大量剩餘使得COD 去除率較低。

　　3 結論

　　DO 質量濃度在不同範圍內對亞硝化細菌、硝化細菌活性的影響不同。DO 質量濃度為1.0 mg/L時，亞硝化細菌的活性要優於硝化細菌，能夠實現亞硝態氮穩定的累積較好地實現亞硝化。隨著DO 質量濃度繼續升高，硝化細菌活性不斷增強對亞硝化細菌產生抑制作用。在DO 質量濃度為0.5 mg/L時，出水NH4+-N/NO2--N為1:1.36 能夠滿足後續厭氧氨氧化進水的要求，NO2--N累積效果較好。有機碳源是影響亞硝化的重要因素之一，在有機碳源濃度較低的條件下，COD 對亞硝化細菌的幾乎沒有抑制作用。當COD 超過150 mg/L 時，硝化細菌會優先利用有限的DO 以及反應器中的有機碳源進行生命活動，大量繁殖的反硝化細菌等異養菌會抑制亞硝化細菌的活性，降低NO2--N累積效果。