締合聚合物在剪下作用下的變化論文
締合聚合物在剪下作用下的變化論文
疏水締合聚丙烯醯胺由於在水溶液中存在大分子間締合結構，其耐鹽效能顯著提高，因而成為聚合物驅油劑等研究領域耐鹽水溶性聚合物的重要研究方向。近年來耐鹽效能突出的疏水締合聚丙烯醯胺作為驅油劑在海上油田得到實際應用，但在海上油田高礦化度、大注聚量的條件下，締合聚合物溶液的黏度存在損失問題［1-2］，井口黏度保留率僅20%左右，遠低於陸上油田的40%，嚴重影響了聚驅效果，其中配注過程中的機械剪下作用對聚合物溶液黏度的影響最大。一般水解聚丙烯醯胺在機械剪下作用下主要是發生分子鏈的降解，最終造成聚合物溶液黏度的損失［3-5］。而締合聚合物在水溶液中黏度形成機理與水解聚丙烯醯胺有很大的不同，除具有較高的分子量以外，締合作用是其具有良好的耐鹽增黏能力的關鍵，因而研究機械剪下對締合聚合物溶液的影響不僅需要研究分子鏈的降解，還需研究機械剪下對締合結構的影響。另一方面，締合結構被破壞後是否能夠恢復，是締合聚合物研究領域有一定爭議的問題。筆者結合對聚合物溶液的黏度、特性黏數和溶液微觀結構（微觀水化質點體積、締合結構、聚合物微觀形態）的研究方法，分析了機械剪下對締合聚合物溶液結構的影響規律。
1室內實驗
1.1實驗儀器及藥品
LVDVⅡ+數字黏度計（美國Brookfield公司）；島津RF-5301熒光分光光度計；BI-200SM廣角鐳射光散射儀（BrookheavenInstrumentCorp.生產）；NanoscopeⅢa多功能掃描探針顯微鏡（美國DigitalInstrument公司），Si3N4商用探針；Waring7012G攪切機（美國）。聚合物樣品P1（線性水解聚丙烯醯胺，工業品）；聚合物樣品P2（疏水締合聚合物，工業品）。實驗用水均以0.45μm濾膜過濾。其他藥品為分析純。
1.2聚合物溶液配製
以蒸餾水、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaHCO3、Na2CO3配製如表1所示組成的現場模擬水，放置24h後以0.45μm濾膜過濾。以模擬水45℃溶解聚合物樣品熟化24h後稀釋，最終配製為1750mg/L聚合物溶液，以500目濾網（等效粒子直徑25μm）抽濾後備用。
1.3聚合物溶液的剪下試驗方法
實驗中採用Waring7012G攪切機剪下聚合物溶液以模擬配注過程中的實際剪下作用。將500mL配製好的1750mg/L聚合物溶液放入攪切機中，以1檔（轉速3500r/min）剪下聚合物溶液，剪下10s、20s、30s各500mL，剪下後放置20min備用。這樣就製備了不同剪下時間的聚合物溶液樣品，用於下文分析測試。
1.4聚合物溶液黏度與特性黏數的測定
以LVDVⅡ+數字黏度計，測定聚合物溶液65℃的黏度，測量轉速為6r/min。參照GB12005.1—89和GB/T12005.10—92用烏氏黏度計測定聚合物樣品的特性黏數，按下式計算相對分子質量式中［，η］為特性黏數，dL/g。
1.5聚合物水化質點粒徑測定
溶液折光指數以阿貝折光儀測定，鹽水黏度由烏氏黏度計測定。以動態鐳射散射法測定溶液中聚合物水化質點粒徑，實驗儀器為BI-200SM廣角鐳射光散射儀，測試波長532nm，測量角90°，測定範圍5~3000nm，使用Contin演算法計算平均水化質點粒徑。由於灰塵及雜質對測量影響很大，樣品及器皿需除塵處理。本實驗所用器皿在蒸氣冷凝丙酮中洗滌除塵［6］，實驗用鹽水以0.45μm濾膜過濾。由於聚合物溶液黏度較高，高速離心除塵難以達到除塵效果，並且高速離心和反覆過濾有可能造成高聚物分級或降解，因此未採用高速離心或反覆過濾的方式除塵。本實驗中聚合物乾粉在蒸氣冷凝丙酮中洗滌除塵後密閉條件下以高功率磁力攪拌溶解。
1.6芘探針法熒光光譜分析
芘甲醇溶液配製：準確稱取10.112mg芘，溶解於甲醇後轉移到50mL容量瓶中，並用甲醇稀釋，配製成1×10-3mol/L的芘的甲醇溶液。芘濃度為1×10-5mol/L的聚合物溶液的配製：用微量取樣器取500μL芘甲醇溶液於50mL容量瓶中，通氮氣吹乾甲醇，加入聚合物溶液搖盪溶解後定容至刻度線，充分搖盪溶解後超聲振盪30min，放置24h，按本文1.3節方法剪下聚合物溶液，放置4h後進行熒光光譜測定。測試溫度25℃，激發波長337nm，掃描範圍350~600nm。
1.7聚合物溶液微觀形態觀測
用移液管取5μL聚合物溶液滴在新解離的雲母片上，用氮氣輕吹使液滴鋪展成膜。用NanoScopeIIIa型多功能原子力顯微鏡以敲擊模式在空氣中觀察聚丙烯醯胺的形態。實驗溫度為20℃，空氣溼度38%。
2結果與討論
2.1締合聚合物在剪下作用下黏度變化
高分子溶液的力學性質（如黏度）受溶液微觀結構決定。締合聚合物水化分子間由於締合結構的存在，增加了溶液中水化粒子的'體積和結構性，從而提高了溶液黏度。濃度為1750mg/L的締合聚丙烯醯胺在濃度9368mg/L（離子組成見表1）鹽水中仍具有很高的黏度，可達170mPas。圖1為締合聚合物溶液在受到不同條件剪下後黏度變化情況，可以看出，溶液黏度在遭受機械剪下初期就大幅度損失，隨著剪下時間的增加，黏度逐漸降低。3500r/min剪下20s後，聚合物溶液黏度為17.8mPas，黏度保留率10.5%；7000r/min剪下20s後，締合聚合物溶液黏度為9.6mPas，黏度保留率5.6%。機械剪下作用使締合聚合物溶液黏度發生大幅度損失，影響了其應用效能。而作為對比樣品，P1為常規水解聚丙烯醯胺，1750mg/L的模擬水溶液黏度為21.3mPas，3500r/min剪下20s後，黏度為15.5mPas，黏度保留率為72.8%（見圖1）。由此可以看出，締合聚合物溶液黏度比常規水解聚合物溶液高得多，但受到剪下後締合聚合物溶液黏度保留率要比常規水解聚丙烯醯胺的黏度保留率低得多。
2.2締合聚合物在剪下作用下分子量與水化質點粒徑變化
高黏度是高分子溶液的主要特徵之一，產生高黏度的原因主要是（：1）高分子化合物分子所佔的體積很大（；2）高分子的溶劑化作用束縛了大量的“自由液體”；（3）高分子之間的相互作用［7］。高分子巨大的分子量是產生以上作用的首要原因。在機械剪下作用下，聚丙烯醯胺同時發生機械降解和化學降解。剪下作用的機械能傳遞給聚合物分子鏈時，在聚合物分子鏈內產生內應力，當此應力能足以克服C—C鍵斷裂的活化能時，導致聚合物分子鏈斷裂；斷裂產生聚合物鏈自由基，自由基透過傳遞反應影響更多分子鏈，使聚合物的分子量和分子結構發生變化［8］。圖2是不同強度與時間的剪下作用對締合聚合物黏均分子量的影響。可以看出，與上文所總結的剪下對黏度的影響規律相對應，剪下初期分子量就有明顯降低，3500r/min剪下10s時聚合物分子量損失15%，7000r/min剪下10s時聚合物分子量損失35%，隨著剪下時間的增加，聚合物黏均分子量逐漸降低，但分子量下降幅度減小；剪下作用時間相同時，剪下速率增加，黏均分子量下降幅度增大。在本實驗條件下，3500r/min剪下30s與7000r/min時剪下10s造成的聚合物黏均分子量損失接近，其剪下速度相差2倍，而剪下時間相差3倍，因此，可以認為在其他剪下條件相同的情況下，剪下強度（速率）對聚合物分子量的影響大於剪下時間的影響。動態光散射可以用來研究大分子的流體力學尺寸Rh及其分佈［9］。
應用動態鐳射散射法對締合聚合物溶液中水化質點平均粒徑進行測定，結果表明，強烈的機械剪下作用使聚合物溶液中水化質點體積明顯降低，聚合物水化質點粒徑由剪下前的531.2nm降低至剪下30s後的160.8nm；放置24h後，水化質點粒徑有恢復的趨勢（見圖3）。圖4顯示了機械剪下前後締合聚合物水溶液中水化質點粒徑分佈的變化。可以看出，機械剪下對聚合物溶液中水化質點粒徑的分佈造成了影響，體積較大的水化粒子的直徑和數量都有大幅降低，說明聚合物溶液中水化粒子體積大的部分容易被機械剪下作用破壞。對比圖2、3、4可以看到，締合聚合物溶液的黏度變化與水化粒子體積的變化規律相符程度較高，剪下初期都有較大幅度降低，而黏均分子量的變化相對平緩。水化質點粒徑比黏均分子量的變化大得多，主要是因為締合作用下，聚合物分子在水溶液中的構象為多個聚合物分子鏈透過鏈內或鏈間的締合作用結合到一起形成相對獨立的微小團塊，每個水化粒子是由多個聚合物分子形成，在這些團塊間有少量聚合物鏈透過分子間締合聯合成網路［10］。因此，一方面水化粒子內部的多個分子間透過締合作用結合在一起，另一方面水化粒子間的締合作用形成了網路化結構。由於剪下作用不僅造成分子鏈的降解，也破壞了水化粒子內分子間的締合作用，使組成團塊的分子數量減少，因而微觀水化粒子體積比黏均分子量降低的幅度大得多。對比締合聚合物與常規水解聚丙烯醯胺的實驗結果，可明顯的看到，常規水解聚丙烯醯胺分子量保留率為74.6%時，黏度保留率72.8%；締合聚合物分子量保留率為84.9%時，黏度保留率34.3%，分子量保留率為67.9%時，黏度保留率10.5%。很明顯，締合聚合物溶液的黏度損失，不僅是分子量的損失造成的。
2.3締合聚合物在剪下作用下締合結構變化
具有熒光特性物質的電子由高能單重態到基態單重態退激而產生的熒光光譜，與物質所處環境密切相關。在疏水締合聚合物水溶液中，包含疏水和親水兩種微區，芘優先溶進疏水微區中。利用芘的熒光光譜特性對微環境的極性特別敏感，具有隨環境極性而變化的特性，透過向締合聚合物溶液中加入芘作為熒光探針研究溶液中的非極性微區的方法，研究溶液中與締合微區相關的聚集特性。受到不同剪下條件作用的締合聚合物溶液的芘探針熒光光譜及相關資料如圖5與表2所示。圖5中波長373nm處峰強度為I1，波長384nm處峰強度為I3，I3/I1顯示芘分子所處微環境極性的強弱，極性越弱，比值越大，反之亦然，即I3/I1顯示疏水締合聚合物溶液中疏水微區締合強度的變化；波長480nm處峰強度為Ie，是水溶液中非極性微區存在的特徵峰，締合聚合物剪下前後樣品熒光光譜中均可見明顯激基締合物發射峰Ie，顯示了受到剪下作用前後締合聚合物溶液中締合微區的存在，Ie/Im顯示了疏水微區數量上的變化［10-11］。從表2可以看出，機械剪下前後各樣品I3/I1變化很小，說明機械剪下作用對疏水微區締合強度的影響很小，締合強度只和溶劑極性強弱、締合基團的型別、數量等因素有關。締合聚合物溶液受機械剪下前後Ie/Im變化明顯，並顯示了很強的規律性，說明隨著機械剪下作用時間的增加，締合微區數量減少。剪下30s放置24h後樣品的Ie/Im資料較剪下30s放置4h樣品的Ie/Im有所增加，但仍與剪下前樣品Ie/Im有很大差距，說明剪下作用使締合聚合物溶液中締合微區數量大量減少，長時間放置（24h）可使締合微區數量有少量恢復，但無法恢復到到剪下前水平。2.4締合聚合物在剪下作用下微觀溶液形態變化透過原子力顯微鏡觀察1750mg/L締合聚合物溶液微觀形態，影象中暗色部分為雲母片背景，亮點顯示的是聚合物，以亮度顯示垂向尺度（圖6）。以原子力顯微鏡觀察聚合物溶液微觀形態所顯示資訊與芘探針法熒光光譜分析和鐳射光散射分析結果相符：剪下前後溶液樣品均可見不規則形狀聚合物水化質點，質點間有明顯網路結構。剪下後粒子體積和粒子間聯絡部分尺寸都有明顯減小。
3結論
研究結果表明，在機械剪下作用下，締合聚合物溶液的黏度損失是分子結構和締合結構均受到破壞的結果。機械剪下對締合結構的締合強度影響較小，但對締合微區數量有明顯影響，在較強剪下下，締合微區數量隨著剪下作用的時間增加而降低。放置後可使締合微區數量有少量恢復，但無法恢復到到剪下前水平。與常規水解聚合物不同，研究締合聚合物的黏度保持問題，不僅需研究對其分子結構的保護，還需保護和恢復締合微區數量。