細談奈米TiO2對大豆蛋白/聚乙烯醇複合薄膜的影響研究論文
細談奈米TiO2對大豆蛋白/聚乙烯醇複合薄膜的影響研究論文
0 引言
食品包裝不僅可以保護產品、促進消費，而且可以為消費者帶來便利，在食品工業中佔居舉足輕重的地位。市面上出售的包裝膜以及保鮮膜不容易降解，因而會對周圍環境造成不良影響。基於此，以具有一定機械物理效能的生物可降解聚合物替代現有的以石油基為原料的塑膠受到了材料科研工作者們的廣泛關注與研究。由於植物類蛋白質的原料來源很多，取材方便，降解效能較其它類蛋白質好，且其機械效能和透溼透氧效能良好，因而得到了廣泛的關注。單純的由大豆蛋白製備的薄膜，其機械強度很差，吸水率較高，穩定性不好，因此常透過新增某種物質以增大其分子之間的相互作用，進而改善其綜合性能。如宋賢良等以十二烷基磺酸鈉作為分散劑，在大豆蛋白膜液中新增經過超聲分散的奈米TiO2，製得複合保鮮包裝膜，其研究結果表明：奈米TiO2粒子的加入，對提高大豆蛋白膜的拉伸強度和斷裂伸長率效果明顯。
聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol)，PVA)是一種相對分子質量較大的聚合物，極易降解，因此得到很多研究者的重視。PVA無毒無害，價格低廉。單純的聚乙烯醇膜耐撕裂，且其拉伸強度高於一般塑膠的，但是因為其能夠溶於水，導致PVA 膜的應用範圍受到了限制。相應地，對於PVA膜應用領域的拓展，也引起了科研工作者們的高度關注，如項愛民等透過在聚乙烯醇膜液中新增適量改性劑，降低了PVA膜的塑化溫度，拓廣了PVA的使用範圍和應用領域。
奈米二氧化鈦TiO2無毒無味，抗菌作用明顯，是一種備受青睞的奈米材料。同時，因其光催化等性質，常被用做天然聚合物包裝膜的改性劑，因奈米粒子與蛋白質具有較好的相容性，故奈米TiO2改性纖維素膜、玉米澱粉膜、小麥蛋白膜等常見報道。如祝貝貝等將奈米TiO2直接加入大豆分離蛋白複合薄膜中，得出當TiO2的新增量為2.0 g/150 mL時，所得複合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果最強，其抑菌率分別由52.73%，60.32%增加至71.23%，83.17%。然而，隨著TiO2的加入，奈米粒子與蛋白質結合成較大粒子，導致薄膜易斷裂。本試驗擬以普通大豆蛋白、聚乙烯醇為基質，透過加入超聲分散的奈米TiO2進行改性，並且以複合膜的抗張強度、斷裂伸長率、透光率、吸水率為評價指標，透過建構函式，比較綜合評分，測定其改性效果，以期為大豆蛋白膜的機械效能改善及其應用領域拓展提供可靠的理論依據。
1 試驗部分
1.1 試驗材料與裝置
1.1.1 試驗材料
普通大豆蛋白(蛋白質量分數為73%)，由安陽市得天力食品有限責任公司生產;無水乙醇，分析純，由天津市標準科技有限公司生產;甘油、鹽酸，均為分析純，由天津市天大化工實驗廠生產;氫氧化鈉、溴化鈉，均為分析純，由天津市北方天醫化學試劑廠生產;不同粒徑(粒徑分別為15，30，50 nm)奈米TiO2，由杭州萬景新材料有限公司生產;聚乙烯基吡咯烷酮PVPK-30 ，由美國Fluka公司生產;聚乙二醇，分析純，由北京化學試劑公司生產;六偏磷酸鈉，化學純，由天津市天大化工實驗廠生產;1799 聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉，均為分析純，由天津市科密歐化學試劑有限公司生產。
1.1.2 試驗裝置
JJ-1型精密增力電動攪拌器、HH-2型數顯恆溫水浴鍋，均由常州國華電器有限公司生產;SHD-Ⅲ型迴圈水式多用真空泵，由保定高新區陽光科教儀器廠生產;HT-300BQ型數控超聲波清洗器，由濟寧恆通超聲電子裝置有限公司生產;ALC2104型電子天平，上海醫用鐳射儀器廠生產;PSH-2C型精密pH 計，由上海康儀儀器有限公司生產;GZX-9140MBE型數顯鼓風乾燥箱，由上海博訊實業有限公司生產;ZH-4型紙與紙板厚度測定儀，由長春市紙張試驗機廠生產;WFJ2-2000型可見分光光度計，由上海優尼科儀器有限公司生產;XLW(PC)型智慧電子拉力試驗機，由濟南蘭光機電技術有限公司生產。
1.2 複合薄膜的製備工藝流程
奈米TiO2改性大豆蛋白/聚乙烯醇複合薄膜的製備工藝流程包括奈米TiO2懸浮液的製備和改性複合薄膜的製備2 個階段。
1.2.1 奈米TiO2懸浮液的製備
準確稱取質量分數為1.5%(複合薄膜總質量為100%)即0.27 g的奈米TiO2和質量分數為1.0%(奈米TiO2質量為100%)即0.002 7 g的PVPK-30;然後將其置於200 mL燒杯中，加入適量蒸餾水定容至50 mL ;再在一定條件下，置於超聲波中使其均勻分散，即得奈米TiO2懸浮液。
1.2.2 改性複合薄膜的製備
1)準確稱取10.5 g 1799聚乙烯醇，並新增適量蒸餾水定容至200 mL，然後將其置於90 ℃恆溫水浴鍋中，機械勻速攪拌30 min，製得PVA溶液;
2)準確稱取7.5 g大豆蛋白，新增適量蒸餾水定容至200 mL，然後將其置於70 ℃恆溫水浴鍋中，機械勻速攪拌30 min，製得大豆蛋白溶液;
3)將製得的PVA溶液緩慢過濾至大豆蛋白溶液中，並緩慢加入製得的奈米TiO2懸浮液以及30 mL 無水乙醇，邊加入邊用玻璃棒攪拌，以消除溶液上層的氣泡;
4)調節所得混合膜液的pH值為5.0，此後，將其置於90 ℃恆溫水浴鍋中，機械勻速攪拌10 min，然後加入體積分數為2%的甘油作為增塑劑，繼續機械勻速攪拌30 min，使甘油充分混勻;
5)將所製得的混合溶液置於90℃恆溫水浴鍋中，用真空泵抽去溶液中的空氣，所得溶液備用;
6)將備用的溶液均勻倒在乾淨的20 cm×30 cm規格玻璃板上，使其流延成膜，然後將已放置膜液的玻璃板置於85 ℃的恆溫鼓風乾燥箱中，約1 h後，從烘箱中取出玻璃板，揭下薄膜;
7)將揭下來的薄膜放在A4紙上，相互隔開，並將其置於乾燥器中進行乾燥處理，1 d後取出。將每張待測薄膜裁切出：150 mm ×15 mm 矩形1個、50 mm × 12 mm矩形1個、100 mm ×100 mm正方形1 個，備用。
1.3 複合薄膜效能指標的測定
1.3.1 厚度測定
參照GB/T 6672—2001《塑膠薄膜和薄片厚度測定機械測量法》[14]中的相關要求，在所製備的150mm ×15 mm矩形樣品周邊均勻取10個點，用ZH-4紙與紙板厚度測定儀測定這10個點的厚度，取其平均值為薄膜厚度。
1.3.2 抗張強度和斷裂伸長率測定
參照GB/T 13022—1991《塑膠薄膜拉伸效能試驗方法》中的要求，將所製備的150 mm ×15 mm矩形長條樣品(矩形長條的長度大於樣品之間加樣器的距離)，用智慧電子拉力機測定其抗張強度和斷裂伸長率，抗張強度和斷裂伸長率的計算公式如下：TS = F×10-6/S，式中：TS為試樣抗張強度，單位為MPa;F為試樣斷裂時所承受的最大張力，單位為N;S為試樣的截面積，單位為 m2。E=(L1-L0)/L0×100%。式中：E 為試樣斷裂伸長率;L1為試樣斷裂時薄膜被拉伸的長度，單位為m;L0為薄膜的原長度，單位為m。每組試樣取4~5 個處理，取其平均值為定值。
1.3.3 透光率測定
將裁切成50 mm × 12 mm的矩形試樣，緊貼於比色皿表面，以空白比色皿為對照，在600 nm波長的光照下，測試薄膜的透光率。每組樣品分別重複做4~5 次測試，取平均值為材料的透光率。
1.3.4 吸水率測定
參照GB 1034—70《塑膠吸水性試驗方法》，將事先裁切的100 mm×100 mm正方形樣品置於105 ℃恆溫鼓風乾燥箱中烘乾至恆重;然後稱其質量，記為W0 ;再將樣品置於300 mL蒸餾水中進行吸水處理，24 h後取出，用濾紙吸乾樣品表面的水分，稱其質量，記為W1;最後，採用下式計算薄膜的吸水率：吸水率(%)=[(W1-W0)/W0]×100%。每組試樣取4~5個樣品處理，取其平均值為材料的吸水率終值。
1.3.5 物理效能模糊綜合評價方法
在本試驗中，需要綜合考慮多個性能指標來對奈米TiO2改性大豆蛋白/聚乙烯醇複合薄膜的質量進行評價，所以擬採用模糊綜合評價方法，即透過引入如下隸屬度函式對材料進行評價：X(u)=(Xi-Xmin)/(Xmax-Xmin)，(正效應);X(u)=1-(Xi-Xmin)/(Xmax-Xmin)，(負效應)。式中：X(u)為待分析點的隸屬度函式值;Xi為待分析點的資料值;Xmax為待分析點所在資料列的最大值;Xmin為待分析點所在資料列的最小值。所引入的隸屬度函式，是將複合薄膜的諸多測試效能指標透過模糊變換，使其成為清晰的資料比較，即為綜合評價的累積加權後隸屬度函式值ΣX(u)·Y。此次試驗需要測試的效能指標包括奈米TiO2改性大豆蛋白/ 聚乙烯醇複合薄膜的抗張強度、斷裂伸長率、透光率和吸水率，透過考慮各效能指標對複合薄膜的影響程度，確定綜合評價的權重子集Y，為{0.4, 0.3, 0.1, 0.2}。即就某個薄膜樣品來說，設其綜合性能為100%，則其抗張強度佔40%，斷裂伸長率佔30%，透光率佔10%，吸水率佔20%。之所以選用此種權重分配方式，是因為該方式在已有相關文獻中對於複合薄膜的.綜合評分的分配較為常見。
2 結果與分析
2.1 奈米TiO2粒徑對大豆蛋白/聚乙烯醇複合薄膜的影響
分別取粒徑為15，30，50 nm的奈米TiO2(N.A為不迦納米TiO2)，且其新增質量數為1.50%，參照上文中1.2的製備工藝製得大豆蛋白/聚乙烯醇複合薄膜。隨著新增的奈米TiO2粒徑的逐步增大，改性後複合薄膜的斷裂伸長率均有所改善，而抗張強度在50 nm粒徑時較未新增低，且抗張強度、斷裂伸長率均在TiO2的粒徑為30 nm時達到最高峰，為5.4 MPa和87.4%，比未新增奈米TiO2時分別提高了17.4%和55.3%。由此可以斷定，奈米TiO2的加入使得複合薄膜的機械強度大大增強。由圖1b 可以看出：隨著奈米TiO2粒徑的增大，改性後複合薄膜的透光率呈現出先增大後減小的變化趨勢。且透光率在奈米TiO2的粒徑為30 nm時達到最大值，為28.9%，約比未新增奈米TiO2時的提高了111%;吸水率則呈現出先減小後增加的變化趨勢，且吸水率在奈米TiO2的粒徑為30 nm時達到最小值，為36.3%，相比未新增奈米TiO2時的數值約降低了25.5%。這是因為：若奈米TiO2粒徑過小，其比表面積會變大，奈米粒子則不易分散至大豆蛋白和聚乙烯醇等高分子鏈中，因而不能很好地起到改性作用;同樣，若奈米TiO2粒徑過大，則奈米粒子不能與其它成膜物質形成緊密的結構，以至於使複合薄膜的抗張強度、斷裂伸長率和透光率降低，吸水率增加。
依據1.3.5中構造的函式，隨著新增的奈米TiO2粒徑的不斷增大，改性後複合薄膜的綜合評分呈現出先增加後減小的變化規律。且當奈米TiO2的粒徑為30 nm時，奈米TiO2改性大豆蛋白/ 聚乙烯醇薄膜的綜合性能最優，綜合評分最高，為1.0。由此說明，適當粒徑奈米TiO2的加入對改善複合薄膜效能效果顯著。
2.2 奈米TiO2質量分數對大豆蛋白/ 聚乙烯醇複合薄膜的影響
分別取質量分數為0.25%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%，2.50%的奈米TiO2用於改性複合薄膜(大豆蛋白和聚乙烯醇的幹質量總和為100%)，參照上文製備工藝製得薄膜示。不同質量分數奈米TiO2的加入對複合薄膜的效能影響程度也不同，且其抗張強度和斷裂伸長率分別在奈米TiO2的新增質量分數為1.50%和1.00%時達到最大值;吸水率則是呈現出2 次先下降後增長的變化規律，且在奈米TiO2的新增質量分數為0.50%時達到最小值。由此可知，奈米TiO2的加入對複合薄膜起到了增強增韌和耐水的作用，但在一定程度上降低了薄膜的透光率。
當新增適量的奈米TiO2時，奈米粒子能被均勻地放置於大豆蛋白的無規則區域內。同時，奈米TiO2表面易形成Ti正價離子，它們能和大豆蛋白中蛋白肽鏈的氮原子發生一定的配位效應，因此誘導了複合薄膜中無定形區域中肽鏈結構的變化，促進了肽鏈由捲曲結構變為摺疊結構，使得更多的肽鏈區域性進行有序地排列，增大了分子的結晶度[18]，宏觀上的表象為增大了其抗張強度和斷裂伸長率等機械效能。同時，若新增的奈米TiO2過多，不容易與其它成分產生相互作用，也造成了複合薄膜機械效能的下降;至於其透光率，較之原來的複合薄膜成分，奈米TiO2的加入使得薄膜整體平均的光透過率降低，但當新增過量的奈米TiO2時，奈米粒子之間出現團聚現象，甚至變成肉眼可以觀察到的大顆粒，更加阻止了光的透過;此外，奈米TiO2的羥基無法與大豆蛋白、聚乙烯醇中的羥基結合成氫鍵，所以新增適量奈米TiO2有利於提高複合薄膜的耐水性，即降低了其吸水率。
依據1.3.5構造的關於隸屬度函式的評價標準，隨著奈米TiO2新增質量分數的增大，改性薄膜的綜合評分呈現出先增大後降低的變化規律，且當新增的奈米TiO2的質量分數為1.50%時，所得綜合評分最高，即該新增量對於複合薄膜的改性效果最明顯。
2. 3 分散劑種類對大豆蛋白/ 聚乙烯醇複合薄膜的影響
分別取空白(種類1)、PVPK-30(種類2)、十二烷基苯磺酸鈉(種類3)、聚乙二醇(種類4)、六偏磷酸鈉(種類5)作為超聲波處理中奈米TiO2的分散劑，參照前文製取工藝製得薄膜。所選用的4 種分散劑均能不同程度地影響複合薄膜的抗張強度和斷裂伸長率，其中，PVPK-30即種類2的提高效果最好，而十二烷基苯磺酸鈉即種類3 的降低效果最明顯。
4 種分散劑均不同程度地降低了複合薄膜的透光率和吸水率。其中，十二烷基苯磺酸鈉能最大程度地降低複合薄膜的透光率，而聚乙二醇能最大程度地降低複合薄膜的吸水率。根據前面構造的隸屬度函式評價標準，選用分散劑PVPK-30的複合膜的綜合評分最高，為0.8;而選用十二烷基苯磺酸鈉的最低，僅約為0.1。
分散劑的種類較多，如無機分散劑、高分子分散劑等。PVPK-30屬於高分子分散劑，其分子量很大，內部結構也比較複雜，對奈米TiO2具有較好的阻隔作用;十二烷基苯磺酸鈉則屬於陰離子表面活性劑，由於其碳鏈長度過長，表現出較PVPK-30差的空間位阻效應;聚乙二醇和六偏磷酸鈉均為高分子表面活性劑，這類分散劑主要以氫鍵吸附奈米TiO2，同時，其相對分子質量較高，以至於長分子鏈也能阻隔奈米TiO2的聚沉。
3 表徵
選用粒徑為30 nm的奈米TiO2，且其新增質量分數為1.50%，並以PVPK-30為分散劑，製備改性複合薄膜，觀察其顯微形貌。。
改性前的複合薄膜表面形貌較為粗糙，出現大顆粒，而改性後的複合薄膜相對平整。這是因為，改性前的複合薄膜中的物質分散不均勻，導致薄膜表面出現大顆粒，而奈米TiO2的加入，很好地融入複合薄膜基質物質中，起到了良好的改性作用。
4 結論
1)適當粒徑奈米TiO2的加入對改善大豆蛋白/聚乙烯醇複合薄膜效能效果顯著。當加入的奈米TiO2的粒徑為30 nm時，所得複合薄膜的抗張強度、斷裂伸長率均達到最高峰，為5.4 MPa和87.4%，比未新增奈米TiO2時分別提高了17.4%和55.3%;且透光率達最大值，為28.9%，約比未新增奈米TiO2時的提高了111%;吸水率達最小值，為36.3%，比未新增奈米TiO2時降低了25.5%。薄膜的綜合性能最優，綜合評分最高，為1.0。
2)不同質量分數奈米TiO2的加入，對複合薄膜的效能影響程度也不同，且抗張強度和斷裂伸長率分別在奈米TiO2的新增質量分數為1.50%和1.00%時達到最大值;吸水率在奈米TiO2的新增質量分數為0.50%時達最小值;其新增質量分數為1.50%時，所得薄膜效能的綜合評分最高，表明其對複合薄膜的改性效果最明顯。
3)所選用的分散劑均能不同程度地影響複合薄膜的效能，相較而言，PVPK-30對複合薄膜抗張強度和斷裂伸長率的提高效果最好，複合薄膜的透光率降低較大，綜合評分最高，即對複合薄膜的改性效果最明顯，而十二烷基苯磺酸鈉的改性效果最差。在最佳化大豆蛋白/ 聚乙烯醇複合薄膜的效能中，奈米TiO2的粒徑、質量分數以及分散劑種類都對其有一定的作用。而隨著奈米TiO2的加入，複合薄膜的抗張強度、斷裂伸長率和透光率都有所改善，這樣能使大豆蛋白/ 聚乙烯醇複合薄膜在作為果蔬保鮮膜時更加強韌。因此，奈米TiO2對複合薄膜的改性加快了其進入市場的步伐，具有重大的現實意義。