有機混合物體系的介電亞微相態特徵分析論文
有機混合物體系的介電亞微相態特徵分析論文
對複雜化學體系特徵及其分析測試技術的研究，一直是化學研究領域的熱點。“亞微相態”一般是指混合物體系中各組分在分散介質中的尺寸、形狀、均勻性等相形態方面的特徵，其特徵解析是複雜化學體系的重要評價手段。
對於複雜有機混合物體系來說，其綜合性能特徵既與單個組分的效能特徵相關，又決定於組分之間的協同效應。混合物體系組分之間亞微相態特徵的評價技術是目前合金和高分子材料效能表徵和機理研究的重要技術手段，與複合材料的力學效能、熱效能和流變效能等有重要聯絡。目前，一般利用掃描電子顯微鏡和紅外顯微鏡來觀察獲取亞微相態特徵。例如，結合微區觀察和紅外光譜測量功能的紅外顯微鏡技術，以及結合能譜分析的掃描電鏡分析技術，均能夠觀察到被測樣品的外觀形態、物理微觀結構以及某特定微小部位的化學結構，但對於組分之間相關作用過程的解析能力非常有限。
複雜有機混合物體系的典型代表包括高分子共聚物材料和潤滑油體系等。筆者認為，要對這類混合物體系內部組分之間相互作用的結果進行評價，必須考慮到組分之間較為“鬆散”的相互作用力。這種相互作用力，其本質是組分分子之間的極性差異導致組分之間形成的相對聚集體，這種相對聚集體在尺度上介於微觀分子和較為粗大的宏觀介面分散介質之間，即筆者提出的介電亞微相態，是反映複雜有機混合物體系穩定性等綜合性能的重要表徵。
介電譜是在寬廣的頻率範圍內研究電磁波與物質相互作用的一種譜學分析方法，是光譜技術向低頻的延續，透過測量介電引數與頻率的依賴性，分析介電弛豫現象的極化機制與體系組成和結構特徵的相互聯絡，實現對體系效能的表徵。目前，介電譜在非均勻體系分析中應用較廣，如細胞濃度的測量、W/O乳狀液中水的體積分數的測量、膜厚度及效能的測量等。國內趙孔雙教授對非均勻體系的介電譜解析及實際應用進行了大量研究。介電譜也是聚合物分析的重要手段，它和力學鬆弛譜法、差示掃描量熱法等一樣均是研究聚合物結構轉變和分子運動的重要工具，對於分析不均勻聚合物體系中的相變化、相分離、相容性過程具有重要作用。
本文對有機混合物體系的介電亞微相態的介電譜分析表徵進行了初步試驗探討，證明介電亞微相態是有機混合物體系特徵的有效表徵。
1 試驗部分
1.1 試驗儀器及引數
德國novocontrol公司的Alpha-N寬頻介電阻抗譜測試儀，頻率為1×102~1×107 Hz，步距倍數為1.5，每次採集30個頻率點的介電譜資料(包括實部和虛部響應資料)。
圓形叉指電容感測器，直徑為3.3 cm，電容叉指電極間距及寬度均為0.45 mm，基底材料為聚四氟乙烯。
1.2 試驗樣品
分散介質：某煉油廠採集的-10號軍用柴油。
分散樣品1：壬酸。CAS號：112-05-0;分子式：C9H18O2;分子量：158.24;分析純。
分散樣品2：油酸。CAS號：112-80-1;分子式：C18H34O2;分子量：282.47;分析純。
分散樣品3，4：新潤滑油樣品及對應的氧化衰變樣品。新潤滑油為殼牌(Shell)SE/CD 50 發動機潤滑油;模擬氧化衰變條件：氧化溫度(150±2)℃，氧化過程中通入空氣，並放入純銅絲作為氧化加速催化劑，氧化時間6 375 min。樣品溫度30 ℃，透過外接直流電源對樣品施加64 V直流偏置電壓。
1.3 試驗方案
1.3.1 均勻分散體系試驗
考察分散樣品1，2，3，4均勻分散在-10號軍用柴油後分散體系與柴油分散介質本身介電譜訊號的差異。
試驗步驟：首先，用微量注射器將3 mL -10號軍用柴油加入到叉指電容感測器中，採集其介電譜資料;然後，用微量注射器取0.3 mL分散樣品分別加入到感測器的柴油分散介質中，用玻璃棒攪拌均勻，採集其介電譜資料。
1.3.2 分散過程試驗
考察分散樣品1，2，3，4在柴油分散介質中的分散過程，探討分散體系介電亞微相態的變化規律。
試驗步驟：首先，用微量注射器將3 mL -10號軍用柴油加入到叉指電容感測器中;然後，用微量注射器將0.3 mL分散樣品加入到感測器的柴油分散介質中，並立刻進行一次介電譜資料採集;此後，每隔2 min進行一次介電譜資料採集;如果施加64 V直流偏置電壓，則持續5 min再進行介電譜資料採集，直流偏置電壓撤除後，立刻進行一次介電譜資料採集。
2 結果與分析
總結柴油分散介質以及分散樣品與柴油分散介質形成的均勻分散體系的介電譜檢測資料特點如下：
1)對於實部響應資料來說，各均勻分散體系與柴油分散介質幾乎沒有差異。原因是介電常數的實部代表物質對交變電場能量的儲存能力，由於加入的分散樣品量較少(佔分散介質體積的1%)，因此不足以對整個均勻分散體系的電場能量儲存能力帶來較大影響。
2)對於虛部響應資料來說，壬酸和油酸分散樣品與柴油分散介質形成的均勻分散體系與柴油分散介質的差異較小;新潤滑油和氧化潤滑油分散樣品與柴油分散介質形成的均勻分散體系與柴油分散介質的差異比較明顯，頻率為100~10 000 Hz。原因在於介電常數的虛部代表物質對交變電場能量的損耗能力，主要體現為體系內部分子由於極化電導(率)作用帶來的能量損耗。潤滑油本身是由基礎油和極性功能新增劑組成的混合物體系，當潤滑油樣品在柴油分散介質中分散均勻後，潤滑油組分在分散介質中的均勻度比壬酸和油酸小，在交變電場的作用下，分散不均勻的極性分子發生極化作用導致整個分散體系對激勵電場的能量損耗作用增大，因此其在介電譜虛部響應資料方面與柴油分散介質有明顯差異。此外，還可以看出，氧化潤滑油均勻分散體系的介電譜虛部響應資料與柴油分散介質的差異較新潤滑油均勻分散體系大，這是因為經歷氧化過程後，氧化產物的形成導致潤滑油的組分種類較新潤滑油多，組分極性也較大，對激勵電場能量的損耗作用隨之增強。
2.2 分散過程的介電譜分析結果
分散樣品1，2，3，4在-10號軍用柴油中分散時採集的介電譜資料如圖2所示。每個圖中，上半部分為整體圖，下半部分為區域性放大圖。
樣品的命名規則為“×××-數字-DC-××h”，其中“×××”表示樣品名稱，“數字”表示第幾次試驗，“DC”表示施加64 V直流偏置電壓後立即採集的資料，“××h”表示將分散體系靜置“××小時”。根據可總結分散樣品在柴油分散介質中分散時的介電亞微相態特徵如下：
1)對於壬酸和油酸在柴油分散介質中的.分散過程，分散樣品剛加入到分散介質後的第1次介電譜檢測，其實部響應資料與柴油分散介質差異最大;隨著分散樣品在柴油分散介質中逐漸分散，差異逐漸縮小。壬酸和油酸分散體系的介電譜虛部響應資料與柴油分散介質之間的差異沒有類似於實部響應資料的規律性變化過程，但也存在一定差異，這種差異要到分散均勻後才能消除。試驗結果與均勻分散體系檢測資料一致。
2)對於新潤滑油和氧化潤滑油在柴油分散介質中的分散過程來說，透過介電譜檢測資料可以得出分散體系介電亞微相態的許多有趣變化規律。
新潤滑油分散體系的介電譜實部響應資料與柴油分散介質之間的差異較小，但仍能夠觀察到隨著擴散的進行差異在逐漸縮小。氧化潤滑油分散體系的介電譜實部響應資料與柴油分散介質之間的差異較為明顯，且隨著擴散的進行差異逐漸增大(中“氧化潤滑油+柴油-1”到“氧化潤滑油+柴油-2”)，直流偏置電壓的施加使得擴散過程加劇，導致兩者的差異繼續增大(中“氧化潤滑油+柴油-3-DC”到“氧化潤滑油+柴油-4”)，將氧化潤滑油分散體系靜置1.5 h(中“氧化潤滑油+柴油-5-1.5 h”)，分散體系在熱運動作用下趨於均勻，導致分散體系與柴油分散介質之間的介電譜實部響應資料差異變小，靜置21 h(中“氧化潤滑油+柴油-6-21 h”)，差異仍在變小，繼續施加直流偏置電壓，分散體系與柴油分散介質的介電譜實部響應資料基本重合(中“氧化潤滑油+柴油-7-DC”和“氧化潤滑油+柴油-8”)，與均勻體系表現一致，說明此時分散體系已由非均勻轉變為均勻。
新潤滑油分散體系的介電譜虛部響應資料與柴油分散介質存在較大差異，且表現出隨擴散進行差異逐漸增大的規律( “新潤滑油+柴油-1”到“新潤滑油+柴油-3”)，施加直流偏置電壓能夠極大地促進這種差異的增大( “新潤滑油+柴油-3”到“新潤滑油+柴油-4-DC”)，短時間內，這種差異將保持在一個較高水平。氧化潤滑油分散體系的介電譜虛部響應資料與柴油分散介質之間差異的變化規律是先增大後減小。直流偏置電壓對這種差異的增大和減小均有促進作用;分散體系靜置1.5 h後差異達到最大值，這比介電譜實部響應資料滯後，靜置21 h後差異迅速變小，並保持在一定水平。
3)施加直流偏置電壓能夠有效促進分散樣品在柴油分散介質中的擴散。 “壬酸+柴油-2”到“壬酸+柴油-3”分散體系的介電譜實部響應資料變化量比“壬酸+柴油-3”到“壬酸+柴油-4-DC”分散體系要小，而且第2次施加直流偏置電壓的影響比第1次要小，即“壬酸+柴油-5”到“壬酸+柴油-6-DC”分散體系的介電譜實部響應資料變化量較小。這種規律在“油酸+柴油-3”到“壬酸+柴油-4-DC”分散體系，以及“油酸+柴油-5”到“油酸+柴油-6-DC”分散體系中也可觀測到。
對於新潤滑油和氧化潤滑油分散體系，在分散過程中的差異增大階段，施加直流偏置電壓可以促進差異增大;在差異減小階段，施加直流偏置電壓又可以促進差異減小，具有“雙重”效應。
根據以上分析結果，筆者認為複雜有機混合物體系分散過程中的介電譜變化特徵，其本質是體系的介電亞微相態的體現和表徵;這種介電亞微相態與混合物體系的均勻性以及組分之間的相互作用有著密切關聯，是評價複雜有機混合物體系效能的新手段。
3 結論
以壬酸、油酸、新潤滑油及對應的氧化潤滑油為分散樣品，以-10號軍用柴油為分散介質，在施加64 V直流偏置電壓和長時間靜置條件下，利用介電譜分析技術獲取了不同分散體系的介電亞微相態變化規律。1)對於均勻分散體系：0.3 mL分散樣品與3 mL分散介質形成的均勻分散體系的介電譜實部響應訊號與柴油分散介質幾乎沒有差異;壬酸和油酸均勻分散體系與柴油分散介質的介電譜虛部響應訊號差異極小，新潤滑油與對應氧化潤滑油形成的均勻分散體系與柴油分散介質的介電譜虛部響應訊號有明顯差異。2)對於非均勻體系的分散過程：0.3 mL分散樣品在3 mL分散介質中分散時，壬酸和油酸分散體系的介電譜實部響應訊號與柴油分散介質之間的差異呈現從大到小的變化規律;介電譜虛部響應訊號差異規律性不顯著，且隨著分散體系均勻性的增加，介電譜實部和虛部響應訊號的差異逐漸消失。新潤滑油分散體系的介電譜實部響應訊號與柴油分散介質之間差異較小，但呈現出從大到小的變化規律;介電譜虛部響應資料的差異呈現出隨分散進行而逐漸增大的規律。氧化潤滑油分散體系介電譜實部和虛部響應資料與柴油分散介質之間的差異均呈現出先增大後變小的變化規律。施加直流偏置電壓對分散體系的分散過程有較大促進作用。研究結果證明，介電譜能夠較好地表徵不同分散體系的介電亞微相態特徵。