微波輻射對造紙業汙水處理研討的論文
微波輻射對造紙業汙水處理研討的論文
造紙廢水主要指排放量大的中段水，其主要汙染物有木素、半纖維素、糖類、揮發酸、有機氯化物等，具有COD質量濃度一般較高、PH變化大、色度高、惡臭等特點．其中木質素衍生物及氯酚物質不能採用傳統生物法有效降解，使該廢水可生化性差，導致造紙行業成為水環境汙染的主要行業之一［1］．
目前處理造紙廢水的研究方法種類繁多，主要分為物理吸附法、化學氧化法及生化降解法等［2］．由於廢水排放量大，而物理吸附法吸附速率緩慢，不適合廢水深度處理．生物降解法對其中木質素及氯酚物質降解效率差，因而處理難度較大．化學氧化法雖然可以利用強氧化劑快速徹底分解有機質，但成本較高．因此，尋找簡潔廉價的新方法是徹底解決造紙行業汙染的關鍵．
微波輻射技術治理環境汙染是近年來興起的一項新的研究領域，其對難生物降解有機廢水處理的研究已經取得一定的進展，如姚培正等［3］採用微波對印染行業廢水的處理研究，馮建敏等［4］對雙酚A產業廢水的微波處理等．該方法具有裝置簡單、操作方便、處理時間短、反應徹底無二次汙染物產生等優點［5-8］．本研究利用造紙廢水汙染物同樣為難生物降解有機物的特點，提出採用微波輻射法來處理造紙廢水［9-10］，並以負載鐵鹽的爐渣為微波感應體，研究了微波技術對廢水中COD的降解去除效率．
1實驗部分
1.1實驗儀器
ZDL－水溶振盪器，DL－102型電熱鼓風乾燥箱，天津市實驗儀器廠．NJL07－3型微波實驗爐，南京傑全微波實驗爐．
1.2實驗藥品
造紙廢水((COD)為440mg/L)由天津科技大學造紙實驗室提供．爐渣由天津科技大學鍋爐房提供．鄰菲囉啉、硫酸亞鐵銨、硫氰酸銨、硫酸亞鐵銨、EDTA、硫酸汞、硫酸均為分析純，購自天津市化學試劑公司．
1.3實驗步驟
1)爐渣負載活化:用0.025mol/L的FeSO4溶液浸泡爐渣24h，按400mL溶液浸泡一定比例的爐渣，用微波爐焙燒後放入乾燥器中備用．2)微波輻射處理廢水:稱取一定量的爐渣放入圓底燒瓶中，量取50mL稀釋後的廢水倒入其中，放入微波爐中輻射一段時間後取出，經過濾後，用10mL移液管移取1mL至試管中測定其(COD)．3)(COD)的測定:造紙廢水中(COD)按照國家標準GB11914—89《COD測定重鉻酸鹽法》測定，廢水的COD去除率按式(1)計算COD去除率=C0－CC0×100%(1)式中:C0為處理前造紙廢水中的.(COD)(mg/L);C為處理後廢水(COD)(mg/L)．
2結果與討論
該實驗主要包括爐渣的催化劑負載和微波處理廢水2個過程，降低(COD)的原理為爐渣中的鋁矽酸活性點吸附廢水中的有機物，在微波作用下負載的鐵化合物快速催化氧化分解該有機物．因此，影響COD去除率的因素主要包括爐渣的內部結構、爐渣的用量、微波輻射功率和微波處理時間等．
2.1爐渣新增量的影響
稱取一定量負載鐵鹽的爐渣於250mL圓底燒瓶中，加入50mL造紙廢水混合均勻，在微波功率為800W、微波時間15min條件下，考察微波輻射爐渣對廢水中COD去除率的影響．圖1為不同爐渣加入量對造紙廢液中COD的去除效率．結果顯示，爐渣用量對造紙廢水中COD去除效率影響較大．當爐渣量大於25g時，COD去除率基本穩定在95%左右，絕對殘餘值約18mg/L．因此選取爐渣用量為25g每50mL廢液的新增量較為合適．
2.2微波功率的影響
稱取25g負載鐵鹽的爐渣於250mL圓底燒瓶中，加入50mL造紙廢水混合均勻，在微波時間12min條件下，考察微波輻射功率對黑液COD去除率的影響，見圖2．圖2結果顯示，造紙廢水中的COD去除率隨著微波功率提高明顯增加．微波功率越高，爐渣吸收微波能量越多，因此鐵鹽催化分解有機物速度越快．
2.3微波時間的影響
稱取25g負載鐵鹽的爐渣於250mL圓底燒瓶中，加入50mL造紙廢水混合均勻，在微波功率為800W條件下，考察微波輻射時間對黑液COD去除率的影響，見圖3．圖3結果顯示，造紙廢水中的COD去除率隨微波時間增長明顯增加．微波處理時間越長，有機物分解的時間越長，因此COD去除率越高．
2.4爐渣活化方式的影響
微波處理廢水過程中，有機物首先擴散、吸附於爐渣內部活性點，而後催化氧化分解．因此敏化爐渣內部結構，包括比表面積、鐵鹽負載方式、微孔結構等對其處理效率影響很大．而在實驗中，影響其內部結構的因素為爐渣活化方式和鐵鹽負載方式．以下考察爐渣的微波敏化與普通爐敏化對廢水處理效率的影響．
實驗條件為:將爐渣浸入0.025mol/L的FeSO4溶液中，再加入0.05mol/L的EDTA，浸泡24h，按400mL溶液浸泡100g爐渣的比例，一部分用微波爐培燒，另一部分用馬伕爐培燒．分別稱取上述處理過的爐渣於250mL圓底燒瓶中，加入50mL釋後黑液，在微波功率為800W、15min條件下，考察其對COD去除率的影響．
圖4為爐渣處理方式對廢水COD處理效率的影響．結果顯示，微波活化的負載爐渣與經過普通爐(馬伕爐)活化相比，對造紙廢水的處理效率明顯不同．在爐渣加入量較少時，微波活化與普通爐活化COD去除效率相差不大．而當爐渣加入量為25g以上，微波處理爐渣效率明顯要高，證明微波處理過的爐渣活性明顯要高．比較圖1和圖4可以發現，FeSO4負載的爐渣明顯比FeSO4和EDTA聯合負載COD去除率高，證明單獨FeSO4負載爐渣活性好．
2.5微波輻射處理廢水的正交實驗最佳化
實驗證明，FeSO4負載微波活化爐渣活性好，爐渣加入量為每50mL廢水25g時，廢水中COD去除率基本穩定．然而影響COD去除效率的因素很多，尤其是微波功率及微波時間．以下采用L9(33)正交實驗對多因素進行聯合考察，以便確定最最佳化條件.正交實驗選取微波輻射時間(t)、功率(P)、爐渣加入量(m)3個因素，表1為正交實驗因素水平選取表，表2為正交實驗結果表，表3為正交實驗結果方差分析．由表3可知，微波輻射功率對廢水的COD去除率影響最顯著，其次為爐渣質量，再次為微波輻射時間．微波輻射處理廢水的最最佳化條件為:爐渣用量為28g、微波輻射時間為17min和微波功率為800W．在該最佳條件下微波輻射處理廢水重複驗證實驗，結果如表4所示．由表4可知，最最佳化條件下微波輻射處理廢水效率穩定，處理效率高．
2.6敏化劑爐渣使用壽命考察
在微波輻射淨化廢水過程中，爐渣起到負載鐵氧化物、吸附有機物的作用，同時它對微波吸收性強，在微波處理過程中起到能量傳遞作用，促進有機物催化氧化分解．因此，爐渣的內部形貌及結構對廢水處理效率有重要影響．由於爐渣需要進行鐵鹽負載和敏化作用，因此，其重複使用次數對廢水處理成本影響較大．
對敏化爐渣多次重複使用以考察其在使用中的結構變化對處理效率的影響．重複使用採用2種方式，一種為直接重複使用，一種為回收爐渣重新焙燒活化後再重複使用．爐渣重複使用條件均為:微波輻射功率800W，爐渣用量28g，微波輻射時間17min．圖5為多次回收的爐渣在焙燒或無焙燒條件下COD去除率的對比．結果顯示，連續使用5次，使用效果顯著下降，分析原因，可能首先是由於達到近飽和吸附，再次使用時，爐渣吸附作用下降，而脫附速率小於吸附速率，阻礙了下次的吸附．其次是由於爐渣在使用過程中部分損失所致．對比爐渣回收過程中焙燒與無焙燒的處理效率，可以發現焙燒後效率明顯高於無焙燒．分析其原因，應該是焙燒後爐渣進一步活化造成的，但其焙燒後效率不能恢復應該是由於爐渣在使用過程中,部分結構(尤其是吸附活性面)逐漸破損所致．
2.7微波輻射造紙廢水溼式氧化反應原理探討
在微波輻射場中，造紙廢水中的有機物在爐渣表面透過吸附－氧化協同作用被分解達到降解的目的．負載FeSO4的爐渣對微波有很強的吸收能力，當微波輻射時，爐渣表面形成“熱點”，這些“熱點”的溫度比其他部位的溫度高很多，故負載FeSO4的爐渣在廢水處理中透過吸附－氧化協同作用被分解從而達到其降解的目的．
上述實驗證明了“熱點”原理:在微波輻射下，爐渣粒子產生的“熱點”使廢水中的有機物木素分子開環形成鏈狀分子，繼而斷鏈生成小分子，在爐渣表面粘附的有機物很快被降解為水和二氧化碳，在負載型爐渣的空隙中由於微波作用克服範德華力吸引開始脫附．隨著微波能量的聚集，在熱效應的共同作用下黑液中的有機物一部分氧化熱裂解，一部分碳化．爐渣自動脫附活化使廢水中有機物催化氧化而降解．實驗還考察了不存在爐渣的條件下微波輻射處理造紙廢水的效果，結果表明，廢水中的(COD)幾乎無變化，這也進一步支援了上述分析．
3結論
1)採用FeSO4負載爐渣為吸波催化載體，微波輻射處理造紙廢水，可有效降解其有機汙染物．爐渣微波活化活性優於普通爐活化．活化爐渣重複使用，COD去除率明顯下降，爐渣破損是效率下降原因．2)正交最佳化實驗得到微波處理最優條件為:負載型爐渣用量28g、微波輻射時間17min、微波功率為800W，最優條件下COD去除率可達95%．