銅渣綜合利用的研究情況與難點及新技術論文

　　隨著我國銅產量逐年增加，堆積的銅渣也越來越多，銅渣資源化的任務就顯得更艱鉅了。根據我國家統計局的統計，2012年中國銅產量為606萬t,按每生產1t精銅約產生2.2t銅渣計算[1],僅2012年我國的銅渣量就達到一千多噸。迄今沒經濟高效的銅渣綜合利用技術，銅渣基本是以堆放儲存，造成嚴重的環境汙染及資源浪費。目前銅渣綜合利用的研究重點是其有價金屬的綜合利用，銅渣的典型成分[2]是Fe為30% ~40%,Cu為0.5% ~2.1%,SiO2為35%~40%,Al2O3≤10%,CaO≤10%,還有少量的鋅、鎳、鈷等金屬元素。銅渣主要礦物成分是鐵橄欖石（2FeO·SiO2）、磁鐵礦（Fe3O4）及一些脈石組成的無定形玻璃體。銅元素主要以輝銅礦（Cu2S）、金屬銅、氧化銅形式存在，鐵主要以矽酸鹽的形式存在[3].特別是銅渣中鐵、銅資源較為豐富，具備很高回收價值，若實現銅渣中銅、鐵資源的有效回收，不僅提高了銅工業的經濟效益，而且緩解我國鋼鐵產業持續發展所面臨的鐵礦石資源壓力，更重要的是有利於資源的節約和環境保護。銅渣資源化的研究意義重大。

　　銅渣中的銅回收，銅企業做了更多的研究工作，也取得了很好效果。如最早用的電爐貧化方法[4]和在此基礎上發展為爐渣真空貧化技術[5],使渣含Cu量降到了小於0.5%,而直接棄渣。為了更有效的促進熔融的銅液滴快速富集，科研人員考慮加電場作用，文獻[6]研究了電場富集法，銅的最高富集率可達到80%以上。電爐貧化法、真空貧化技術和電場富集法都是物理分離銅渣中的銅，這只是對金屬銅液滴有效果，而這些方法對銅渣中的氧化銅和硫化銅則不適用。科研工作者進一步研究回收氧化銅和硫化銅，R.G Reddy等[7]採用還原法回收金屬銅，對CuO進行還原，儘量限制FeO被還原。金屬銅的回收率達到85%以上，但是沒有解決硫化銅的回收問題。以上技術方法沒有考慮到鐵的回收，而銅渣中鐵的回收是銅渣綜合利用開發的重要指標。

　　鐵有磁性，銅沒有磁性。科研工作者利用此性質分離銅渣中的銅和鐵。貴溪冶煉廠直接磁選轉爐渣[4],回收其中的金屬鐵，渣尾礦中除SiO2的含量超標外，完全符合鐵精礦要求。對其選擇性還原磁選方法也開展大量的研究[8-9],張林楠等[10]採用向含銅熔渣加入炭粉，並利用氣體攪拌作用加速反應促進銅的沉降，鼓入氧化性氣體，使渣迅速氧化，提高Fe3O4的含量，緩冷粗化晶粒，磁選分離含鐵物質。此操作使渣中殘餘銅含量5%降低到0.35%以下。這一過程不需外加熱，可以有效利用銅渣的餘熱，可實現銅渣中鐵的利用。有些學者進行了銅渣熔融還原鍊鐵研究[11-12],李磊、胡建杭等[13]課題組根據水淬銅渣中含鐵物相主要2FeO·SiO2和Fe3O4確定的銅渣熔融還原鍊鐵的合理工藝條件，有效地解決了銅渣熔融還原鍊鐵鐵水S含量偏高的問題。楊慧芬[14]採用直接還原-磁選方法，以褐煤為還原劑對含鐵39.96%（質量分數）的水淬銅渣進行回收鐵的研究，結果表明經直接還原後，銅渣中的鐵橄欖石及磁鐵礦已轉變成金屬鐵，所得金屬鐵顆粒的粒度多數在30μm以上，且與渣相呈現物理鑲嵌關係，易於透過磨礦實現金屬鐵的單體解離，從而用磁選方法回收其中的金屬鐵。用銅渣經過碳還原製備銅鐵合金[15-18],用粉狀或粒狀非焦煤代替焦炭作還原劑，低溫階段回收銅，高溫階段回收銅鐵合金，結果表明銅和銅鐵合金提取比較充分，回收率均在90%以上。回收銅的品位可達99%,可直接送去火法精煉。以上研究主要是針對銅渣中鐵的磁性質和改變鐵在銅渣中的賦存狀態，研究鐵的還原和磁選回收，更注重鐵的回收率。

　　但是銅冶金企業更注重銅的回收率和是否可以直接應用於現銅冶金的工藝中。因此，溼法的技術路線得到了企業的重視。

　　溼法技術路線（如浸出工藝聯合浮選、萃取、的燒和氧化等手段）處理銅渣，能綜合回收銅渣中的有價金屬。浮選法[19]更合適處理硫化態的銅渣，而對於強氧化熔鍊產生的爐渣（主要含銅和氧化銅），用浮選法技術處理，銅回收率不高。有科研工作者採用氧化-浸出-溶液萃取技術工藝[20-21]處理銅渣，根據回收的元素選擇氧化劑（常用的`H2O2和氯氣），在常壓下用H2SO4和H2O2混合溶液對爐渣進行氧化浸出[22-23],再用萃取劑分步地萃取浸出液得到有價金屬，Cu、Co、Zn回收率分別為80%、90%、90%.Herreros等[24]對反射爐渣和閃速爐渣進行了研究，採用氯氣浸出的方法，銅的浸出率達到80%~90%.Ayse Vildan Bese等[25]研究了在水溶液中，用Cl2促進轉爐渣中銅溶解的最佳條件。

　　在最佳條件下，銅、鐵和鋅的浸出率分別為98.35%、8.97%和25.17%.Cuneyt Arslan等[26]採用硫酸化焙燒-浸出-萃取工藝處理熔鍊渣和轉爐渣，銅渣焙燒之後，進行熱分解，再用70℃熱水浸出，使有價金屬進入溶液，透過過濾實現分離銅、鈷、鋅、鐵的回收率分別為88%、87%、93%、83%.G Bulut等[27]採用浮選-焙燒-浸出工藝，研究了從銅渣透過浮選得到銅精礦和殘渣，銅精礦的銅品位達到11%,他們對殘渣進行黃鐵礦焙燒，再用熱水浸出，實驗結果是87%的鈷和31%的銅被溶解進入溶液。鈷的浸出率大於銅的浸出率，這是因為銅渣中絕大多數的銅透過浮選進入精礦，而93%的鈷留在殘渣中。浸出殘渣中鐵的含量為61%,可以作為鍊鐵的原料。溼法技術對銅渣中有價金屬元素的回收，更有效果。但是水資源的浪費和汙染是銅渣利用溼法技術無法解決的難點。

　　透過對以上銅渣處理的國內外研究現狀的分析可知：銅渣資源在迴圈利用方面存在著自身很難克服的問題，最大難點在於其一渣的結構和組成不利於選礦和浸出等處理過程[28-29].例如含量高達35%多的鐵元素分佈在橄欖石和磁性氧化鐵兩相中[30],可選的磁性氧化鐵礦物少，且二者互相嵌布，粒度都較小，增加鐵的磁選難度，所得鐵精礦產率低、含矽量嚴重偏高、成本高。如銅元素有輝銅礦（Cu2S）、金屬銅、氧化銅三種形式存在，降低了回收銅的效率。其二銅渣中其他有價元素如Si、Al、Ca等元素的利用很少研究，這對銅渣綜合利用的理論研究有重要的作用。針對銅渣綜合利用的難點，筆者提出新的研究思路“銅渣中有價金屬元素選擇性氯化分離技術”的新方法，基本思路首先透過選擇性氯化優先氯化揮發Cu元素，因為Fe是以2FeO·SiO2存在，Cu是以氧化物和硫化物存在，控制好氯化反應的條件，使Cu優先氯化揮發生成高溫下Cu3Cl3絡合物，低溫時分解為CuCl,CuCl不溶於水，易收集和分離。

　　本課題組在這方面的初步研究獲得很好的結果[31-33].以FeO∶Cu2O∶CaCl2=9g∶1g∶0.8g混合均勻配製試樣；通高純N2以60ml/mim保護焙燒，在1123K、1173K、1223K、1273K溫度下做氯化焙燒實驗，檢測焙燒後樣品中的Fe、Cu的成分，計算出Fe、Cu元素的揮發率。計算公式如下：元素揮發率=100（焙燒後樣品元素重量）/（焙燒前樣品元素的重量）%.考察Fe、Cu元素揮發率與焙燒時間的關係，實驗結果如圖1所示。

　　從實驗結果可以看出，該研究技術思路很好的解決了銅鐵分離回收的問題，並且渣中CaO、Al2O3、SiO2也得到了有效富集，便於後續回收利用。銅渣中銅鐵、鈣鋁矽組分是各種銅渣的共性，各種渣中銅鐵元素的賦存狀態也是一樣的，因此本技術思路適用各種銅渣。本課題組將進一步研究，從而提深銅渣的理論研究。因為Cu在銅渣中的含量較少，氯化物的用量也較少，加上現代環保技術的進步，保證了氯化冶金的環境汙染在可控範圍之內。

　　參考文獻

　　[1]Bipra Gorail,R.K.Jana,Premchand.Characteristics andUtilisation of Copper Slag A Review[J].Resources,Conservation and Recycling,2003,39（4）:299-313.

　　[2] 趙凱，程相利，齊淵洪，等.水淬銅渣的礦物學特徵及其鐵矽分離[J].過程工程學報，2012（2）:38-43

　　[3]GEORGAKOPOULOU.M.,BASSIAKOS,Y.PHILANIOTOU,O.Seriphos Surfaces:A Study of Copper Slag heaps andCopper Sources in the Context of Early Bronze age Aegeanmetal Production[J].Archaeometry,Feb,2011,Vol.53Issue1,p123-145.

　　[4] 李博，王華，胡建杭，等.從銅渣中回收有價金屬技術的研究進展[J].礦冶，2009（3）:44-48

　　[5] 杜清枝，段一新，黃志家，等.鍊銅爐渣貧化的新方法及機理[J].有色金屬：冶煉部分，1995（3）:17-191.

　　[6] 方立武，洪新，李長榮，等.電場作用下銅渣中金屬銅滴遷移行為的研究[J].上海金屬，2006,28（6）:28-311.