表面活性劑在石油工程中的應用研究進展論文
表面活性劑在石油工程中的應用研究進展論文
摘要：表面活性劑在石油工程的油氣鑽井、開採及儲運中均有很廣泛的應用。綜述了表面活性劑在石油工程中的研究及應用現狀，由於國內一些大型油氣藏已到開採後期，油田採收率較低，利用表面活性劑可以提高採收率。高分子型別的表面活性劑既能提高波及係數，又能提高洗油效率，是很好的驅油助劑。目前不少油田在開採低滲透油藏以及頁岩油氣藏，壓裂液助劑的開發研究是現在及將來的一個研究熱點。
關鍵詞：表面活性劑；石油工程；應用；研究
表面活性劑是一類分子由極性的親水部分和非極性的親油部分組成的，少量存在即能顯著降低溶劑表面張力的物質。它們廣泛用於日常生活[1，2]，以及石油工程。例如，在油氣鑽井工作中可以用作鑽井液的殺菌劑、緩蝕劑、起泡劑、消泡劑、解卡劑、乳化劑等；在油氣開採作業中可以用作黏土穩定劑、驅油劑、清防蠟、酸壓助劑（可用於乳化酸、泡沫酸，成膠和破膠、助排劑等）；在油氣田地面工程中可以用作減阻劑、破乳劑、殺菌劑、絮凝劑等，於浩洋等[3-6]對其在油田中的主要應用及其作用機理進行過歸納。
目前國內一些大型油藏已到開發後期，原油採收率較低，可以採用化學驅進行驅油。例如，大慶油田的鹼-表面活性劑-聚合物（ASP）三元複合驅為大慶油田的增產和穩產作出了巨大貢獻[7]。對低孔低滲的油氣藏如目前國內外熱門的頁岩油/氣藏的開採則多用壓裂工藝，其中關鍵的化學劑常用到表面活性劑[8-11]。
根據表面活性劑在水中起活性作用的親水基團來進行分類，可以將其分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型、非離子型及特種型別（包括含氟和含矽、Gemini、Bola及生物表面活性劑等）表面活性劑。現根據其型別對其在石油工程尤其是在低孔低滲油氣藏中的研究及應用現狀進行綜述，以供我國頁岩油/氣藏開採技術的研究人員作參考。
1普通表面活性劑的研究及應用
1.1陰離子型
在水中起活性作用的部分為離子的表面活性劑。常見的陰離子表面活性劑有羧酸鹽型（可用作肥皂）、磺酸鹽型（可用作洗衣粉）、硫酸酯鹽型（可用於牙膏）及磷酸酯鹽型（可用於織物的去靜電）等[12，13]。
在油田應用中，硫酸酯鹽型如十二烷基硫酸鈉可用於泡沫及微泡沫鑽井液的起泡劑；石油磺酸鹽[14]可以將油水介面張力降至超低介面張力（10-3mN/m），用於鹼-表面活性劑-聚合物（ASP）三元複合驅，可以極大地提高原油的採收率。
1.2陽離子型
季銨鹽型、吡啶鹽型及咪唑啉型等陽離子表面活性劑可用農藥、殺菌、緩蝕劑、防靜電等；在石油工程中多用作殺菌劑、潤溼劑和緩蝕劑，不過使用量不太大。例如，將季銨鹽型表面活性劑用於地層的降壓增注，效果明顯[15]。
1.3兩性離子型
甜菜鹼等氨基酸類的兩性表面活性劑分子中既有陰離子又有陽離子，在水中由於pH值的不同可以表現出兩種型別的電性，可用作驅油劑。
慄原君[16]研究了十六烷基羥丙基磺基甜菜鹼在低滲多孔介質中的流動特徵及驅油特徵，發現低礦化度地層水與甜菜鹼溶液與岩石表面作用更強、流動阻力更小，高礦化度水驅、低礦化度水驅的採收率可分別達到32.5%和33.8%，而低礦化度水驅加後續低礦化度表面活性劑驅的組合方式可使採收率達最高。
1.4非離子型
非離子型表面活性劑分子在水中不帶電性，故而受水中礦化度的影響非常小，物理化學性質較穩定，例如聚氧乙烯烷基醇醚可用於驅油及原油的破乳等[17，18]。
章楊等[19]研究了壬基酚聚氧乙烯醚系列非離子表面活性劑，利用高溫高壓視覺化泡沫儀對不同溫度、壓力和礦化度條件下CO2泡沫的效能進行了測試，分析了各因素及聚氧乙烯基的聚合度對CO2泡沫效能的影響。結果表明：EO聚合度越大，表面活性劑的親水性越強，泡沫效能及穩定性均有所提高；相反，礦化度、壓力和溫度的升高使泡沫效能下降。
2特種表面活性劑的研究及應用
2.1含氟/矽型
主要是含氟表面活性劑及含矽型別的表面活性劑。很特殊的既憎水又憎的.含氟表面活性劑，可以在凍膠壓裂液中作為熱穩定性較好的助排劑；含矽表面活性劑如有機矽則是很好的消泡劑，還可以用作驅油劑及凍膠壓力液破膠後的返排劑等[20-25]。
例如李凡等[26]以烯丙基聚乙二醇、環氧氯丙烷、含氫矽油和有機胺等作為原料，製備出多種有機矽，其水溶液與勝利油田某區塊原油的介面張力可低至0.025mN/m，將其進行CO2驅油實驗，可進一步提高11.44%的原油採收率。
2.2Gemini（雙子、孿生或雙生）型
Gemini型表面活性劑是一類雙親水基雙親油基的兩親物質。有較高的介面活性、很低的臨界膠束濃度以及較低的Krafft點，具有較好的增溶、潤溼、起泡和鈣皂分散作用。在低濃度時其增粘效果顯著，有較好的黏彈性和膠凝作用。目前已報道的的Gemini型有磺酸鹽型、季銨鹽型、二壬基苯酚綜合型、甘氨酸衍生物等，除了用於個人護理和其它一些化工用途外，在石油工程中可用於三採及清潔壓裂液的增稠[27-30]。陽離子的雙子表面活性劑有較好的協同效應[31]。Oliviero等[32，33]研究了雙子水溶液的物理化學性質，而朱森[34]研究用計算機模擬雙子表面活性劑的效能表徵。
唐善法等[35]合成了表徵系列羧酸鹽雙子表面活性劑，可以配製新型低傷害耐溫性清潔壓裂液，將其與奈米粒子復配成清潔壓裂液，黏度測試結果表明疏水鏈碳數越多，該雙子型表面活性劑的增稠能力越強，溶液黏度突變升高對應活性劑濃度越小；疏水鏈碳數相同時，聯結基碳數越多，其增稠能力越強，熱穩定性越好；0.04%奈米ZnO可提高高溫下的溶液黏度（100℃下由10mPa·s升至30mPa·s）。最佳化配方有良好的抗高溫效能和剪下穩定性，攜砂穩定性好且能快速破膠。該清潔壓裂液在塔里木盆地緻密砂岩氣藏的應用效果良好。
3表面活性劑在緻密油氣藏的研究及應用
單一的表面活性劑固然能降低溶劑的表面張力，但其形成洗油能力較強的膠束、乳液及微乳液的能力較弱，因此在提高原油採收率時多需和多種化學劑復配使用。例如，加入適量的無機鹽可以調整乳狀液及微乳液的親水親油平衡值（HLB值），利於膠束的形成；加入適當的表面活性物質可以減少價格昂貴的表面活性劑的使用。配乳狀液及微乳液時，由於油品的來源不同，故而乳化時所需乳化劑的HLB值也不同，若不能研製出合適的表面活性劑，則需要用兩種或多種表面活性劑進行復配，調整到油-水乳化所需的HLB值，如此才能配製出穩定的水/油型乳狀液或油/水型乳狀液，可用於提高原油採收率。
例如，利用陰離子/非離子表面活性劑進行驅油，模擬效果表明，可以顯著降低介面張力能力，濃度範圍在0.05%～0.30%；熱穩定性較好，乳化效能較好，可以使水驅的採收率提高12%左右[36]。
針對緻密油氣藏，將表面活性劑復配至壓裂液中，對比研究發現陽離子表面活性劑改變潤溼性的效果較好，若是延長燜井時間，則開井後的產量會有所提高[37]。利用奈米乳液針對超低滲透油藏利用奈米乳液進行降壓增注，不僅可以降低油水介面張力，還可以提高原油採收率[38]。
邱正松等[39]針對頁岩儲層的水敏等儲層傷害問題，採用兩步稀釋法，研備出極小粒徑且分散性好的水包油型奈米乳液。選取Gemini季銨鹽型表面活性劑與Tween80等復配。
羅明良[40，41]等以氨基聚矽氧烷和綠色表面活性劑脂肪酸甲酯磺酸鈉合成，得到緻密氣井壓裂控水性良好的奈米乳液。奈米乳液的液滴中值粒徑平均為28.5nm。其中的氨基、矽氧烷與矽氫鍵等極性基團透過物理化學吸附作用可以牢固吸附到岩石表面，分子鏈中的疏水基團矽甲基可以改變岩石表面的潤溼性。
4結論
石油工程中鑽遇的儲層有時會很複雜，現有的表面活性劑不太適用，目前主要的研究熱點是環保型表面活性劑的研製及作用機理的研究，用於驅油及壓裂的新型表面活性劑及其作用機理的研究。例如，任立偉[42]提出鑽井液用表面活性劑今後的研究工作應充分利用表面活性劑之間的協同效應，提高表面活性劑的抗溫、抗鹽及抗鈣的能力，儘量開發出環保產品如烷基糖苷類，以及雙子型表面活性劑及含矽或氟等的新型表面活性劑，還要注重各種型別表面活性劑的作用機理的研究。對於開發後期的油氣藏，採用化學驅進行驅油時的驅油機理由於採用的化學劑的不同，尤其是新型化學劑（如有機鹼、生物表面活性劑等）的應用，其作用機理還有待進一步研究[7]。遼河、新疆油田等一些稠油油藏可以利用乳狀液驅油，但是採出液及採出水的破乳是個難題，有必要針對復配表面活性劑及用有機鹼穩定的稠油O/W型乳狀液的破乳脫水進行研究[43]。對於國內外較熱門的頁岩油/氣的開採，即特低滲油氣藏的開發，表面活性劑的作用機理還需加大研究。例如，對勝利油田某區塊的特低滲岩心進行的驅替研究表明[44]，表面活性劑可以顯著降低最小（擬）啟動壓力梯度，且其濃度對含水飽和度的影響較大。