具有特殊浸潤性的各向異性微奈米分級結構表面構築的研究進展分析
具有特殊浸潤性的各向異性微奈米分級結構表面構築的研究進展分析
物競天擇，適者生存。在長期優勝劣汰的壓力下，自然界中的植物和動物為了適應複雜多變的環境，經過約45億年的不斷進化、自我修復和完善，形成了獨特的、近乎完美的結構和功能，使其得以生存和發展。道法自然，向自然學習，向生物進軍，利用生物體中近乎完美的微型物質傳輸系統探索和開發新奇的高效率、低能耗的物質運輸系統是近年來迅速崛起和飛速發展的研究領域，己成為材料、化學、物理和生物等學科交叉研究的前沿熱點之一。表面浸潤普遍存在於自然界中，透過生物進化和自然選擇，使多樣的生物表面展示出有利的浸潤效能，從而更好的生存。其中，關於微液滴在表面的方向性可控操控的研究由於其在微流控晶片、生物感測器、高效集水以及液體的定向無損傳輸方面的重要應用而成為目前研究的一個熱點內容。
固體的表面浸潤性取決於固體材料表面能以及基於表面微觀拓撲結構的表面粗糙度。一些植物是透過其表面特殊結構和化學修飾來實現浸潤性的，例如，荷葉表面就是透過這種方式來達到超疏水效能，從而實現自潔能力的。同樣，一些動物，甲殼蟲也是依靠其翅膀表面的明顯的各向異性浸潤效能來實現水滴的定向收集或者排出，使其更好的適應環境，實現物種傳遞。受到自然界生物表面結構的啟發，人們透過大量實驗來研究生物表面結構及其相關的應用。材料的物理化學性質往往由於其不對稱的微奈米結構而具有很強的方向性，即各向異性。要想確定材料的各向異性性質，需要考慮一系列的因素，例如，材料的結構和幾何形狀的不對稱性、外部應力或接觸的不對稱性、表面和邊界條件的不對稱性、關於應力應變等物理性質的不對稱性以及由於物體運動而帶來的不對稱性等。
各向異性浸潤是指液體及其伴隨的浸潤性質在材料表面的不均勻分佈。各向異性也稱“非均質性”，是圖案化結構表面的重要特徵之一。自然界中許多生物表面都表現出了典型的定向浸潤的效能，即表現出各向異性的浸潤性，例如，水稻葉片為了收集更多的水分而使水滴向著植株根莖方向滾動;鳥類羽毛為了保持表面乾燥可以讓水滴沿著羽毛的排列方向運動;蝴蝶翅膀也可以令水滴在其表面沿著固定方向滾落，從而避免身體被水滴沾溼。這類生物表面浸潤性之所以呈現出明顯的各向異性，正是由於其特殊的微奈米分級結構，例如，水稻葉片上的定向乳突排列，蝴蝶翅膀的微米級鱗片定向堆疊排列結構。研究分析表面各向異性浸潤的原理，尤其是材料表面的微奈米分級結構與浸潤性的關係，可以進一步完善表面浸潤性理論，具有著重要的理論研究以及實際應用價值，比如，將其應用於微流體運輸研究、乾旱地區收集水源等。本文就目前各向異性微奈米分級結構表面的構築及其表面的特殊浸潤性進行了總結，並展望了該領域的一些重要應用前景。
1自然界的各向異性材料
在自然界中，許多天然生物材料表面表現出各向異性浸潤現象，例如，鳥類的羽毛或植物的葉子等。蝴蝶翅膀是一種典型的各向異性表面。水滴在沿著鱗片結構遠離蝴蝶身體中心的方向很容易滾落，具有較低的滾動角;但逆著鱗片結構朝向蝴蝶身體中心的方向卻牢牢地粘附在翅膀表面，即使將翅膀豎直放置液滴也不會掉下。在對蝴蝶翅膀微觀結構的觀察中發現，蝴蝶翅膀表面交疊覆蓋著微米尺寸的鱗片，每一個鱗片上又有排列整齊的奈米條帶，每條條帶由傾斜的週期性片層堆積而成，這種取向性的微結構能夠調控水滴在翅膀表面的運動行為，使其處於不同的超疏水狀態，從而產生不同的粘附力。當翅膀向下傾斜時，取向的奈米條帶及微米鱗片互相分開，這種情況下，水滴在翅膀表面是。態接觸，所以容易發生滾動。當翅膀向上傾斜時，奈米條帶和微米鱗片緊密排列，此時水滴在翅膀表面是一種Wenzel態接觸模式，從而使得水滴可以粘附在翅膀表面。蟲胡蝶透過調控翅膀不同的轉動角度，就可以調控水滴在翅膀上滾動或粘附。這種特殊水滴各向異性粘附，使得蝴蝶在飛行過程中，可以定向地將水滴從翅膀上移出，既清潔了表面，又避免了翅膀表面被水浸溼。
除了蝴蝶翅膀外，水稻葉表面也具有各向異性粘附特性。在稻田間，我們會注意到這樣一種現象:水滴在水稻的葉子表面始終是沿著平行於葉子邊緣的方向滾動，而在與葉子邊緣垂直的方向上很難運動。透過對水稻葉表面微觀結構的觀察，人們發現，它的表面與荷葉表面一樣也有微米級大小的乳突，只是這些乳突的排列方式與荷葉表面有所不同。水稻的葉子表面是由許多具有奈米級突起的微米級乳突狀異質結構有序排列而成的，這些微乳突結構沿葉子邊緣方向呈准一維方式排列，即乳突在平行於葉片邊緣的方向上是有序的，而在其他方向是無序的。正是這種特殊的取向結構，使得水稻表面的水滴呈現出不同於荷葉的各向異性粘附性。沿著葉子邊緣方向，水滴很容易滾落，但是，沿著與之垂直的方向，水滴的滾動明顯變得困難，最終使得水滴相對於其他方向來講，更加容易沿著葉片邊緣的.方向滾離。
除此之外，鵝、鴨以及其他水鳥的羽毛也存在著水滴的各向異性特性。我們經常見到鵝和鴨在水中嬉戲、覓食，而其羽毛卻永遠保持著乾燥清潔的狀態，展現了羽毛的良好的防水效果。研究表明，鵝和鴨羽毛的防水功能主要歸因於其羽毛上排列整齊的微米及亞微米尺度的纖維結構，使其具有良好的疏水性和透氣性，得以在水中保持羽毛的乾燥，同時，這些定向排列的微觀結構還可以使得水滴易於沿條帶向外滾離，具有定向排水的功能。
綜合考慮自然界典型的各向異性浸潤性表面，發現這些各向異性微奈米分級結構都有一個比較顯著的共同點，即:水滴沿著材料的分級結構梯度方向運動時受到的粘附力要明顯小於其他方向運動時受到的力，並且更為穩定，簡單來說，就是可以讓水滴定向運動。瞭解這種通性可以使我們在設計仿生微奈米分級結構時充分利用微奈米分級結構對水滴運動的定向驅動作用，這對我們在微流體定向輸運、乾旱地區的水源收集及材料自清潔等方面有很大幫助。
2各向異性材料的構築
雖然天然的各向異性浸潤表面都是由複雜的異質奈米微米結構組成，但在基礎研究層次上我們可以將這些結構簡化為一些有序的表面形貌。基於此，研究人員發展了一系列的方法制備出了各種人工的各向異性微奈米分級結構表面材料。現在應用廣泛的主要有以下幾種。
2. 1光刻技術
光刻技術是一種傳統的製備各向異性結構的方法。一般利用光學北學反應原理和化學、物理刻蝕方法，將特定的圖形刻制到一定的介質層上，形成具有一定圖案化結構表面。光刻技術一般包含以下步驟:首先要在介質(矽片)上塗覆一層光刻膠，然後讓特定的光透過一塊刻有目標圖案的掩模照射在矽片上。這樣被照射到的部分的光刻膠會發生變質，而不被照射到的部分的光刻膠仍覆蓋在矽片上面。隨後，使用一定的液體清洗，變質的光刻膠被除去，露出下面的矽片，而其餘部分則在光刻膠的保護下不會受到影響。隨後就是粒子沉積、掩膜、刻線等操作，直到最後形成圖案化結構表面。
2. 2奈米壓印技術
奈米壓印技術是一種非傳統的微加工技術，主要用於構造微奈米結構聚合物。與傳統的光刻技術不同，奈米壓印技術並不依賴於光子或者電子來改變光刻膠的物理化學性質。透過這種技術可以直接構築微奈米結構，因此，不受光的衍射及粒子束散射等效應的影響，從而得到很高精度的微奈米結構。奈米壓印的原理很簡單，在一定的壓力和溫度下，將表面具有微奈米結構的硬模具壓印到旋塗在基片表面的聚合物或預聚體或聚甲基丙烯酸甲酷層上，經過退火或者輻射交聯處理，使材料定型，從而得到具有反相結構的微奈米結構聚合物。
2. 3傾角腐蝕成型法
一般來說，具有傾斜角度的奈米柱陣列可以透過直接復型矽奈米柱陣列製得。但在常規的矽刻蝕技術(例如反應離子刻蝕)中，因為在基片表面會形成一層等離子鞘層，因此透過簡單的傾斜角度並不會得到成角度刻蝕的樣品。為了解決傾角腐蝕問題，法拉第籠被用於常規的幹法刻蝕系統中，從而形成一種新的傾角刻蝕技術，這個系統能控制離子在試樣上的入射角度，從而使樣品刻蝕出一定的角度。此外，透過結合直接復型和光聚合反應技術，這種傾角腐蝕方法可以為製備傾斜的奈米柱陣列提供一種強大的手段，特別是製備大面積的具有多尺度的粗糙結構表面。
3各向異性材料的特殊浸潤性
眾所周知，表面浸潤性是對液滴與材料表面的接觸行為的描述，包括鋪展及滾動行為，通常取決於材料的表面化學組成和表面形貌。當浸潤材料表面不均勻分佈時，液滴就會表現出各向異性浸潤[。即當固氣液三相線與材料表面的物理不連續及化學異質相遇時，液滴便會產生定向鋪展或者沿著一個方向滾動的特性。
3. 1定向滾動
定向滾動是最典型的各向異性的浸潤性，很多研究人員都對各向異性中液滴的定向滾動做了深入研究。Hancock等就對液滴在各向異性結構表面的運動展開了深入研究。他們首先分析了各向異性在機械角度的意義，然後在各向異性表面進行了液滴滾動實驗，發現液滴在平行於分層結構梯度方向的滾動要比在垂直方向的滾動遠為容易。在順著分層結構梯度方向液滴滾落比逆著分層結構梯度方向要遠，這也說明液滴在順著梯度方向滾落所攜帶的能量要多。
Malvadkar等進一步利用自然界中的疏水介面的各向異性性質，製備了一種由各向異性排列的奈米棒組成的仿蝴蝶翅膀結構的表面。他們將聚對二甲苯透過傾斜化學氣相沉積法修飾在基底表面並進行超疏水化處理，得到定向緻密排列的奈米棒薄膜。研究表明，這種表面由於具有奈米尺度的各向異性粗糙結構，顯示出各向異性的浸潤性。在這種表面上的水滴，沿著陣列導向的方向阻力較小，液滴更容易滾離;而逆著陣列導向的方向液滴運動所需克服阻力較大，不易運動，易於粘附在其表面，進而實現了液滴的各向異性浸潤。同時，他們還發現，由於奈米尺度的粗糙結構，在這兩個相反方向上液滴運動的阻力之差達到了80 N以上，這個差值比傳統的各向異性表面大了10倍以上。他們將表面水平放置，施加一定的振動，由於各向異性的潤溼作用，液滴能夠在表面上順著奈米棒傾斜方向定向運動，從而實現了微流體的定向傳輸和控制。
4展望
大自然是我們最好的老師。各向異性材料構築技術的迅速發展，為我們創造多樣的具有仿生微奈米複合的各向異性結構的人工合成材料表面提供了重要的技術支撐，並進一步為製備各種具有不同表現行為的各向異性浸潤性的材料表面提供了科學依據。圍繞這一主題的研究由於其在很多生產、生活實踐中的重要應用，比如，微小液滴的定向收集和無損失輸運在微流體以及微型生物檢測器(生物晶片)中的應用，己成為目前的一個熱點研究方向。隨著器件尺寸的不斷縮小，許多反應需要在很微小的空間內進行，甚至可能侷限於一滴反應液中。為此，透過各向異性微奈米分級結構表面，實現微小液滴的定向可控操控具有重要的意義。同樣，各向異性微奈米複合結構表面對於定量樣品中的病變樣品的快速反應和定向轉移，對於重大疫病的早期診斷具有重要的意義。再是，各向異性微奈米複合結構表面對於不同表面能的液體的不同的方向性輸執行為，在汙染物的高效分離及定向收集(例如油水分離)中非常重要。由此可見，各向異性微奈米分級結構表面必將在科技進步、改善人們生活條件等方面扮演重要角色。