氧化鉀對爐渣黏度和熔化性溫度的作用的論文

　　隨著鋼鐵工業的發展，高品位、有害元素含量低的鐵礦石逐漸減少。鉀、鈉等有害元素含量較高的鐵礦石逐漸被高爐所用，再加上鋼鐵企業普遍面臨成本、環保壓力，企業內部的除塵灰等有害元素含量較高的含鐵廢料在高爐配料中使用，高爐入爐鹼負荷呈現逐年升高的趨勢。鍊鐵工作者一直比較關注鹼金屬對高爐的危害，寶鋼、首鋼、石鋼等大型鋼鐵企業都對鹼金屬入爐負荷及鹼金屬排出情況進行平衡分析，基本明晰了鹼金屬主要入爐來源及排出形式[1-3].王成立、呂慶、龐真麗等[4-7]透過試驗研究了爐渣成分、溫度、渣量等因素對爐渣排鹼能力的影響，為提高爐渣排鹼能力提供了試驗依據。高爐的順行、爐渣脫硫能力、渣鐵之間的分離等都與爐渣黏度和爐渣熔化性溫度密切相關。透過前人研究發現進入高爐的鹼金屬85 %以上透過爐渣排出爐外，鹼金屬進入高爐渣勢必會對爐渣黏度和熔化性溫度造成影響。Yasukouchi T等[8]透過對Ca O-Si O2二元渣系研究發現鹼金屬氧化物（Li2O,Na2O,K2O）的加入可明顯降低爐渣黏度。S. Sukenaga,GH Zhang等[9]在Ca O-Si O2-Al2O3三元渣系中新增K2O發現黏度呈現先升高後降低的趨勢，黏度的最大值出現在K2O與Al2O3物質的量比在0. 7 ~ 0. 9,並在微觀結構上給出了理論解釋。王成立等[10]對廣鋼Ca O-Si O2-Al2O3-Mg O-Ti O2-K2O實際渣系研究發現K2O有降低爐渣的熔化性溫度和黏度的作用。綜合來看，關於鹼金屬對爐渣黏度和熔化性溫度的研究資料還比較有限。某鋼鐵企業A高爐入爐鹼金屬負荷在3. 5 ~ 4. 0 kg /t,且有升高的趨勢，針對鋼鐵企業對鹼金屬的重視，擬利用A高爐渣係為基準新增不同含量的氧化鉀，利用高溫黏度儀研究K2O對Ca O-Si O2-Al2O3-Mg O四元系黏度和熔化性溫度的影響。

　　1 試驗方案及方法

　　1. 1試驗方案

　　A高爐現場高爐渣成分化驗結果見表1,使用純化學試劑配製不同成分的試驗爐渣，研究爐渣中K2O含量對爐渣熔化性溫度ts和爐渣黏度η的影響。高爐模擬計算、鹼金屬熱力學分析、高爐解剖均證實鹼金屬在高爐內部迴圈富集明顯，高爐初渣中的鹼金屬含量可達到入爐鹼金屬負荷的10 ~ 15倍[11-13],排出高爐的終渣中鹼金屬質量分數一般小於1 %,主要因為鹼金屬化合物在爐缸中被碳還原生成氣態單質，爐渣在爐內的鹼金屬含量高於檢測爐渣中鹼金屬含量，因此試驗方案在排出高爐渣鹼金屬含量的基礎上適當放大來研究K2O對爐渣冶金效能影響的規律，具體試驗方案見表2.考慮到K2O在試驗過程中易於揮發[14],配渣時K2O以K2CO3的形式加入。每種純化學試劑都經600 ℃高溫焙燒2 h.為提高試驗的準確性，先預熔試驗渣樣，使之形成均相渣。按比例稱量經過處理的Ca O,Si O2,Mg O,Al2O3,K2CO35種氧化物混合後放入馬弗爐中，在氬氣保護下，1 500 ℃熔融、水淬、磨碎後備用。

　　1. 2試驗方法及結果

　　採用RTW熔體物性測定儀測定爐渣黏度和熔化性溫度。進入爐渣中的旋轉測頭為鉬質測頭，採用鉬坩堝（內徑Φ 39 mm × 60 mm）盛渣，為防止漏渣外套石墨坩堝（內徑Φ40 mm × 80 mm）。試驗過程中從爐管底部通入氬氣，其流量為2 L / min.將預熔渣樣分別稱取2份進行定溫測定黏度和變溫測定黏度。

　　1. 2. 1定溫測量黏度

　　將爐渣溫度升高到1 550 ℃，保溫60 min,均勻溫度、成分。測定溫度從1 550 ℃開始，每降低25 ℃，保溫60 min定溫測量爐渣黏度，降溫速度為2 ℃ /min,連續測量5個定點的黏度值，測量結果如表3所示。

　　1. 2. 2變溫測量黏度

　　將爐渣溫度升高到1 500 ℃，保溫60 min,均勻溫度、成分。爐渣黏度測定從1 550 ℃開始，到爐渣黏度為3 Pa·s左右時結束。爐渣黏度測定時降溫速度自動控制為2 ℃ /min,得出爐渣的η-t曲線，如圖1所示。

　　2 試驗結果與分析

　　2. 1鹼金屬對高爐渣熔化性溫度的影響

　　對於爐渣熔化性溫度，不同文獻有不同的定義。通常有2種定義方法：1）定黏度法，因為爐渣的熔化性溫度表示爐渣可以自由流動時的溫度，取一定黏度值時的溫度作為爐渣的熔化性溫度；2）切線法，取45°直線與（η-t）曲線相切點所對應的溫度為熔化性溫度[15].多數學術論文以第2種定義為準，但本文作者認為第2種定義中沒有給定溫度、黏度的標準量綱，不同的畫圖座標導致不同的'熔化性溫度且差別較大；其次，高爐鍊鐵要求爐渣具有一定的流動性，爐渣黏度能夠很好地表徵爐渣的流動性特性。因此，本文取爐渣黏度為1. 5 Pa·s時對應的爐渣溫度作為爐渣的熔化性溫度。

　　從表4可以看出，隨著爐渣中鹼金屬含量的升高爐渣熔化性溫度呈現出先降低後升高的趨勢。一般認為K2O屬於強鹼性氧化物，K2O的加入可以和Ca O,Si O2,Al2O3等氧化物生成低熔點物質，K2O的加入可以明顯降低爐渣的熔化性溫度，試驗結果卻出現熔化性溫度先降低後升高的趨勢，本文擬利用Fact Sage 6. 4熱力學軟體進行計算分析。

　　利用Fact Sage 6. 4熱力學軟體中的平衡模組，計算表1中不同渣系的液相線溫度，計算結果如圖2所示。由計算結果可以看出隨著K2O的加入爐渣的液相線同樣呈現先降低後升高的趨勢，w（K2O）低的條件下，隨w（K2O）的升高液相溫度降低較為平緩，w（K2O）高的條件下，隨w（K2O）升高液相線溫度升高較快，其最小的溫度值出現在w（K2O）為4. 5 %左右的位置。

　　圖2看出，隨w（K2O）的升高，爐渣初晶相從黃長石（2Ca O·Mg O·2Si O2- 2Ca O·Al2O3·Si O2）轉化為鎂鋁尖晶石相（Mg O·Al2O3）。K2O是強鹼性氧化物，與酸性氧化物Si O2的結合能力強於Mg O和Al2O3,這就造成在降溫析晶過程中K2O逐漸替代黃長石中的Mg O和Al2O3,使其初晶相轉變為鎂鋁尖晶石相，從而使析出溫度顯著升高。用掃描電子顯微鏡觀察黃長石和尖晶石的初晶相可以發現，黃長石初晶相比較粗大，尖晶石呈現細小顆粒彌散狀，如圖3所示[16].所以，w（K2O）為0 %和w（K2O）為3. 0 %相比由於其析晶溫度下降導致其熔化性溫度相應降低；w（K2O）為6 %和w（K2O）為3. 0 %相比析晶溫度升高，但是析出的尖晶石較為細小，黏度升高不大，其熔化性溫度沒有很大提高；w（K2O）為9. 0 %和w（K2O）為6. 0 %相比，由於其析晶溫度明顯升高，所以其熔化性溫度有較大的升高。

　　2. 2鹼金屬對高爐渣黏度的影響

　　由圖1可以看出，不同w（K2O）的高爐渣在高溫條件下黏度差別較小，4條曲線基本上處於黏滯的狀態；在溫度低於1 375 ℃的條件下，不同w（K2O）的爐渣黏度表現出較大的差異。w（K2O）從0 % ~ 3 %爐渣逐漸趨向於長渣，黏度突變趨於平緩；爐渣w（K2O）從3 % ~ 9 %爐渣又從長渣向短渣轉變，爐渣的黏度突變重新趨於陡峭。

　　圖4為鹼金屬含量對爐渣黏度的影響。從圖可以看出，在各個溫度條件下爐渣的黏度開始隨著鹼金屬含量的增加而增大，隨後隨著鹼金屬含量的增加而減小，但是隨著鹼金屬含量的升高，爐渣黏度變化趨勢逐漸變緩，爐渣黏度對鹼金屬敏感性降低。

　　根據表2的資料畫出爐渣Ca O-Si O2-Mg O-Al2O3-K2O黏度的自然對數和溫度的倒數之間的關係圖，如圖5所示。由圖5中可以看出在高溫條件下，黏度的自然對數和溫度的倒數呈現較強的線性關係，符合牛頓流體的特徵。根據阿侖尼烏斯公式可以計算出不同渣系對應的表觀活化能[17].

　　式中：

　　η0是比例常數，R是氣體常數，Eη是粘性流體的表觀活化能。表觀活化能表示粘性流體流動時的摩擦阻力，因此表觀活化能的變化可以表徵熔渣內部微觀結構的變化。對公式（1）變形見公式（2） ,計算不同K2O含量條件下，爐渣的表觀活化能，其計算結果如表5所示。

　　由計算結果可以看出，Ca O-Si O2-Mg O-Al2O3-K2O渣系中w（K2O）為3. 0 %,6. 0 %,9. 0 %的爐渣表觀活化能之間差別較小，相對差別僅有2. 1 %,說明爐渣離子之間的空間結構變化不大。但是含有K2O和不含K2O的爐渣相比較，爐渣的表觀活化能差別較大，其相對差別達到7. 5 % .國內外許多研究者透過拉曼和紅外光譜分析發現在爐渣中有Al2O3存在的情況下，在Ca O-Si O2-Al2O3-Mg O四元系中，在鹼性金屬離子Ca2 +和Mg2 +離子電荷補償的作用下，渣中的Al3 +代替Si4 +形成空間四面體結構，但是在補償的過程中，Al3 +是+ 3價需要+ 1價的陽離子補償就足夠，Ca2 +和Mg2 +離子是+ 2價，同時補償2個Al3 +離子，形成的空間結構相對不穩定。爐渣中存在K2O的條件下，K2O在高溫條件下解離發生如下反應：

　　K2O = 2K++ O2 -

　　由於K+在電荷補償中的優勢，使K+替換Ca2 +作為電荷補償。由於Al3 +和K+之間的結合能力大於Al3 +和Mg2 +及Ca2 +之間的結合能力，由K+充當電荷補償離子之後爐渣結構變得更為穩定，導致爐渣黏度升高；但是K2O是強鹼性氧化物其電離的O2 -對主要由Si4 +形成的空間網狀結構具有解離作用，導致爐渣黏度降低。因此在爐渣中新增K2O對爐渣黏度變化同時存在相反的兩方面的作用，在低含量K2O下爐渣本身為鹼性條件，其解離作用不明顯，電荷補償作用主要導致爐渣黏度升高；在高含量K2O下，電荷補償基本完成其鹼性解離作用占主導地位，導致爐渣黏度有一定程度的降低。鹼金屬K對爐渣黏度的影響是正反兩方面的，因此爐渣黏度值整體變化幅度不大。

　　3 結語

　　1）爐渣熔化性溫度隨K2O含量的升高呈現先降低後升高的趨勢，爐渣熔化性溫度從1 381 ℃降低到1 362 ℃，其最大差值在20 ℃左右。利用Fact Sage 6.4熱力學軟體分析發現，K2O的加入改變了爐渣的初晶相導致熔化性溫度變化。

　　2）高爐渣的黏度隨K2O含量的升高出現先升高後降低的趨勢，在高K2O含量條件下，K2O含量對爐渣黏度影響不大，總體來看爐渣黏度隨K2O的加入變化幅度不大。

　　3）透過計算發現不同K2O含量條件下爐渣表觀活化能基本相等，這和爐渣隨K2O的加入黏度變化不大相一致。

　　[參考文獻]

　　[1] 張賀順，馬洪斌。首鋼高爐鋅及鹼金屬負荷的研究[J].鋼鐵研究，2010（6） :51-55.

　　[2] 張勇，呂慶，李福民。石家莊鋼鐵公司高爐內鹼金屬迴圈[J].河北理工學院學報，2007,29（2） :32-38.

　　[3] 張新文，傅元坤。寶鋼不鏽鋼分公司2 500 m3高爐鹼金屬平衡[J].安徽工業大學學報：自然科學版，2008,25（3） :237-240.

　　[4] 龐真麗，趙勇，楊曉濤，等。唐鋼高爐爐渣排鹼能力的研究[J].南方金屬，2013（2） :23-25.

　　[5] 朱廣躍，張建良，毛瑞，等。基於正交法的高爐渣排鹼試驗研究[J].鋼鐵研究，2013,41（6） :19-23.

　　[6] 呂慶，李福民，顧林娜，等。含鹼高爐渣排鹼、脫硫能力的實驗研究[J].東北大學學報：自然科學版，2007,28（11） :1 590-1 593.

　　[7] 王成立，呂慶，馬明鑫，等。高爐渣鉀容量的試驗研究[J].鋼鐵，2006,41（12） :15-18.

　　[8]YASUKOUCHI T,NAKASHIMA K,MORI K. Viscosityof ternary C a O -Si O2-Mx（F,O）yand C a O -Al2O3-Fe2O3melts[J]. T etsu-to -Hagan,1999,85（8） :571.

　　[9]ZHANG G H,CHOU K C. Measuring and modelingviscosity of C a O -Al2O3-Si O2（-K2O）melt[J]. M etallurgicaland M aterials T ransactions B,2012,43（4） :841-848.

　　[10] 王成立，呂慶，顧林娜，等。高爐含鹼金屬氧化物爐渣效能的試驗研究[J].東北大學學報，2006,27（1） :45-48.

　　[11] 朱嘉禾。首鋼實驗高爐解剖研究[J].鋼鐵，1982（11） :1-8.

　　[12] 趙宏博，程樹森。高爐鹼金屬富集區域鉀、鈉加劇焦炭劣化新認識及其量化控制模型[J].北京科技大學學報，2012,34（3） :333-341.

　　[13] 宋建成，董一誠。鉀、鈉化學物在高爐冶煉過程中行為的熱力學計算與分析[J].北京鋼鐵學院學報，1983（2） :1-10.

　　[14] 杜鶴桂，馬喜明。包鋼高爐渣含氟和鹼金屬限量的實驗研究[J].鋼鐵，1997,32（3） :4-10.

　　[15] 張偉，趙凱，饒家庭，等。爐渣熔化性溫度標準化的探討[J].鋼鐵研究學報，2011,23（1） :16-19.

　　[16]KOU M,WU S,MA X,et al. Phase equilibrium studies ofC a O -Si O2-M g O -Al2O3system w ith binary basicity of 1. 5related to blast furnace slag[J]. M etallurgical and M aterialsT ransactions B,2016,47（2） :1 093-1 102.

　　[17]KIM H,KIM W H,PARK J H,et al. A study on the effectof N a2O on the viscosity for ironmakingslags[J]. steel researchinternational,2010,81（1） :17-24.