烯烴聚合催化劑的應用研究論文
烯烴聚合催化劑的應用研究論文
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摘要：烯烴聚合催化劑的共同的特點都是使用過渡金屬，在中壓，低壓下進行烯烴的高聚合反應的差異性比較。
近幾十年來聚合催化劑技術進展很大，這是由於過渡金屬催化：化學的發展所致。齊格勒(Ziegler)催化劑，非利普斯(llhilliiS)催化劑以及美孚(Standard)催化劑幾乎是在同一時期，內出現的。並且齊格勒Czicgler)催化劑又成為絡合催化劑發展的開端，促使定向聚合和選擇性低聚捨得以迅速發展。聚合催化劑種類多面且範圍廣泛，下面僅對烯烴聚合催化劑加以論述。
1.低聚合反應催化劑
作為製取有用的工業原料手段的這種選擇性低聚合是一種很有意義的反應，因而開始對單烯烴的低聚合、不同種類單烯烴共二聚、丁二烯類共二烯烴的環化低聚合、鏈狀低聚合或單烯與二烯的共二聚等多種反應進行研究。在此類反應中，為了有選擇地得到特定的化合物，必須嚴格地選擇催化劑和反應條件(催化劑金屬的種類N原子價態,配位的種類和數量，共存的物質、反應溫度等等)。即使使用同一種催化劑，如在反應的關徤部位稍有差異，也往往會得出極不相同的結果。
例如，以-Ni(C0)4、(PR3)為催化劑，使丁二烯在苯中進行反應，則生成環狀二聚物一一1.5一環辛二烯；此反應在酒精中進行，在閉環階段酒精將參與氫的轉移面對環化起阻礙作用，這時主要生成鏈狀二聚物辛三烯。而當PR3為三乙基膦時，生成1，3，6一辛三烯；如為三丁基膦時，生成1，3，7一辛三烯，如果是亞磷酸胺時，則生成2，4，6一辛三烯。
2.高聚合反應催化劑
都是用於乙烯高聚合的催化劑，不適用於C3以上烯烴高聚合。菲利普絲催化劑是將氧化鉻擔載在氧化矽，氧化鋁擔體上，在使用前通入乾燥空氣，加熱500℃.-~600℃活化。siO2AL2O2以90：10為宜。為了得到高的聚合活性，要求一定要有6價的鉻，聚合時鉻被逐漸還原成3價面失去活性。催化劑活性隨氧化矽氧化含水心度而變化。將催化劑加熱到650℃以上時，隨著C03含量的減少一化學吸附水也減少而失活，所以為了保持共活性，加熱處理溫度以500-600℃為宜。即必須保持有6價鉻存在，並且在氧化矽氧化鋁上要有適量的化學吸附水，以使之具有質子酸的性質才存在，也可以單獨使用氧化矽或氧化鋁作擔體，但氧化鉻-氧化矽迅速失活的傾向。
菲利普斯公司的催化劑對乙烯的高聚合特別有效，伹對丙雕聚合時，很少生成固體聚合物，特別是結晶性聚合物生成的很少。美孚催化劑是在氧化鋁擔體上載以Ya族或Ⅵa族的氧化物，尤其是以擔載8%重左右氧化鉬的`催化劑最好。將氧化鋁在Moo3水溶液中浸漬，而後用氫氣在430-480℃將鉬還原活化，使其嚴均原子價為3~5。助催化制多用金屬鈉初氫化鈣，其作用是：
(1)在聚合時將催化劑還原以保持活性
(2)脫除水、二氧化碳、硫化物等使催化劑中毒的物質
(3)直接參與形成催化劑的活性中心等等。助催化劑的用量為催化劑0.05~2份。
通常所說的美孚催化劑，不是金屬氧化物系列的，而是另外種形態的，它是將鎳或鈷載於活性炭上的催化劑。在多孔質的活性炭上愛附鎳或鈷的硝酸鹽、甲羧鹽或碳酸鹽等，在加熱成為氧化物，在14-140大氣壓，200-400℃用氫氣還原。鎳催化劑比鈷催化劑更能得到商結品性、高分量的聚乙烯。鎳的最佳量為3-10%。不論單獨鎳也罷，單獨活性炭也罷，或是以氧化矽，氧化鋁等作擔體，都沒有聚合活性，所以認為鎳與活性炭之間存在三種特殊的相互作用。用鹼金屬、鹼土金屬，或鹼氫化物作助催化劑、新增量在0,01-1份時，可使活性提高。
齊格勒在1953年發現，由四氯化鈦和三乙基鋁組成的雙組分催化劑，用於乙烯常溫常壓聚合，可生成高融點聚乙烯，烯烴聚合反應尤其是用TiCia代替TIC14時，可以得到定向聚合效能非常好的聚合物。另外古德里奇一海灣公司成功的將齊格勒催化劑用於異戊二烯聚合，獲得與天然橡膠分子結構相同的、由順式聚合的聚異成二浠。從狹義的觀點出發，是把TIC14一烷基鋁催化劑稱為齊格勒催化劑，而把TiCia一烷基鋁催化劑稱為納塔催化劑。使TiCi.與AICI3一n作用及使Ti-CI烷基化，由於Ti-C鍵不穩定而分解，使得鈦還原成低原子價的鈦。還原順序為RN41>REBA-I>Radio，所以VCI4較之Ticia更易於還原。齊格勒催化劑就是這種能使生成低原子價的過渡金屬與有機鋁化合物共存而形成的。在耐聚合的活性中心是鋁、還是低原予價過渡金屬刀尚不清楚一面現在取得支配地位的看法認為：過渡金屬是活性中心，一面有機鋁則使過渡金屬烷基化和使生成絡合物穩定，並起到鏈轉移劑等輔助作用。必須根據反應種類而選擇合適的過渡金屬。對乙烯的高聚合卻起阻礙作屏，並生成有如丁烯的低聚合物。在丙烯定向聚合中，鈦飛釩土膜是T6是彼有效的。將乙烯和丙烯共聚時，欲得到嵌段共聚物(blockcopolymer)可使用鈦，而要取諸如乙丙橡膠一類無規共聚物(RandomCopolymer)時，則以釩化合物，特別是C14~Ⅵ~C18為宜。在陰離子聚合中，乙烯的聚合速度比丙烯快得多，為了增加無規共聚物中烯含量，必須選擇乙烯和丙烯聚合速度比較小的催化劑。