儀器分析論文：飲用水檢測方法簡介

　　論文摘要：由於水源汙染物的專案繁多，型別複雜，使得傳統的飲用水檢測指標（GB5749-1985）不能完全代表安全的飲用水標準。本文針對現行的《生活飲用水衛生標準》，簡要介紹了飲用水常規檢測指標所涉及的分析儀器方法，主要包括有：原子吸收法、離子色譜法、TOC儀、氣/液相色譜法等。

　　論文關鍵詞：飲用水,檢測,儀器分析

　　前言

　　隨著人們健康意識的增強,人們對飲用水品質的要求也越來越高。以環境為代價的工業發展，致使水源汙染日趨嚴重,傳統的飲用水檢測指標不能完全代表安全的飲用水標準，這引起了相關部門的高度重視。人們對飲用水安全性的要求主要體現在飲用水中化學物質的安全性。我國的供水企業八十年代起開始重視有機汙染物及消毒副產物等指標。目前，我國已組織衛生和水質等方面的專家,根據世界衛生組織的要求並結合我國的具體情況制定了GB5749-2006《生活飲用水衛生標準》,它是我國現行評價水質安全衛生的法規性檔案。該標準包括感觀性狀指標、一般化學性指標、毒理學指標、細菌學指標及放射性指標等106項內容，

　　本文主要從飲用水化學性指標考慮。結合目前主要使用的儀器分析進行了簡要介紹。

　　1.飲用水常規檢測指標分類

　　主要可分為幾大類：

　　（1）無機物指標：如金屬離子、陰離子等；

　　（2）總有機物指標：如TOC、COD、BOD、UV等；

　　（3）有機物指標：如苯類、硝基苯、苯胺等；

　　（4）消毒副產物：如三滷甲烷、滷乙酸主要有一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等；

　　（5）內分泌干擾物：如鄰苯二甲酸酯化合物；

　　（6）農藥類：如滴滴涕、六六六等。

　　2.主要分析方法及使用儀器

　　2.1金屬離子檢測

　　金屬離子如砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒、鋁、鐵、錳、銅、鋅，主要可採用原子吸收、原子熒光、離子色譜等方法。

　　2.1.1原子吸收法

　　主要用來分析鐵、錳、銅、鋅等金屬。

　　原子吸收光譜分析儀器的原理是透過火焰、石墨爐等將待測元素在高溫或是化學反應作用下變成原子蒸氣,由光源燈輻射出待測元素的特徵光,在透過待測元素的原子蒸氣時發生光譜吸收,透射光的強度與被測元素濃度成反比,在儀器光路系統中,透射光訊號經光柵分光,將待測元素的吸收線與其他譜線分開。經過光電轉換器,將光訊號轉換成電訊號,最終在顯示待測樣品中微量及超微量的多種金屬和類金屬元素的含量和濃度。

　　澄清的水樣可直接進行測定;懸浮物較多的水樣,水樣需要經過預處理，主要可採用鹽酸-硝酸消化處理。每升酸化水樣中加入5mL硝酸，混勻後取定量水樣,每100mL水樣加5mL鹽酸，然後在電熱板上加熱15min，冷卻至室溫後過濾（透過孔徑0.45μm濾膜）,最後用純水稀釋至一定體積。

　　原子吸收光譜法的特點是：1.靈敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；2.準確度好（火焰法：RSD，石墨爐:3-5%）3.選擇性高（可測元素達70個，相互干擾很小）；缺點：不能多元素同時分析。

　　2.1.2原子熒光法

　　主要用來測定水樣中的砷、鎘、汞、硒、鉛等金屬。

　　原子熒光法原理是利用基態原子吸收具有特徵波長的光源輻射後,被激發到高能態,然後去激發某一較低能態(常為基態)而發射出特徵波長的原子熒光,原子熒光是光致發光，也是二次發光，當激發光源停止照射之後，再發射過程立即停止。原子熒光測定是透過待測元素的原子蒸汽在輻射能激發下產生的熒光發射強度，來確定待測元素含量的'方法。

　　原子熒光的優點：1.譜線簡單，干擾少；2.靈敏度高（較原子吸收法），檢出限低；3.分析校準曲線線性範圍寬，可達3-5個數量級；4.適用於多元素分析。

　　2.2非金屬離子檢測

　　非金屬離子：如F、Cl、NO、SO、BrO，可採用離子色譜法檢測。

　　離子色譜法原理是當樣品溶液進入離子色譜儀後,由於待測陰離子對低容量強鹼性陰離子交換樹脂(交換柱)的相對親和力不同而彼此分開。被分離的陰離子隨淋洗液流經強酸性陽離子樹脂(抑制柱)時,被轉化為相應的高電導酸,淋洗液組分(碳酸鈉-碳酸氫鈉)則轉變成電導率很低的碳酸(清除背景電導),用電導檢測器測定轉變為相應酸型的陰離子,與標準溶液比較,根據保留時間、峰高或峰面積來分別定性、定量。

　　離子色譜儀對被測水樣的構成要求較高,樣品必須經可靠的預處理才能進樣,一般有色或渾濁的水樣可離心沉澱後過0.45μm濾膜進樣。複雜的水樣應預先除去雜質並調整pH值為6.5～8.0,pH值過大或過小都將改變淋洗液的背景電導和淋洗強度,導致基線漂移和影響組份峰形及分離度，可加入固體碳酸鈉、酚酞指示水樣處理終點,以去除樣品中對淋洗液不穩定的物質,再以活性碳吸附水樣有機物及酚酞,離心分離後,經微孔濾膜過濾後進樣。

　　離子色譜的優點是選擇性好、靈敏度高、快速簡便,可用於地表水中多種陰離子的同時分析。

　　2.3總有機物檢測

　　總有機物指標主要有COD、TOC、UV。COD表示化學需氧量，在地表水中含量較低，易產生較大偏差，通常可採用TOC（總有機碳）來表徵水體中的總有機物含量，UV則主要代表含芳香烴類的有機物。在此主要介紹TOC測定法。

　　測定TOC的原理是基於把不同形式的有機碳(OC)透過氧化轉化為易定量測定的CO,利用CO與TOC間碳含量的對應關係,從而對水溶液中TOC進行定量測定。方法通常分為直接測定法和間接測定法。直接測定法一般是透過將無機碳(IC)除去後測定全碳(TC)的方法。TC的測定可採用幹法氧化和溼法氧化將其轉化為CO後進行定量。

　　2.3.1幹法氧化

　　幹法氧化即燃燒法,液體樣可直接注入燃燒管,也可在燃燒前進行蒸發。在高溫和固態催化劑作用下，含碳有機物和無機物被氧化分解成二氧化碳，用非色散紅外光度法測定二氧化碳濃度。當溫度高於1000℃~1100℃時,O可使樣品中的OC被氧化。溫度較低時,要使氧化反應徹底進行就需要催化爐。目前,大多數幹法氧化採用950℃的高溫加催化劑,少數採用680℃加催化劑。680℃能延長石英管的使用期限,改善重複性。

　　幹法氧化的特點是檢出率較高,氧化能力強,操作簡單、快速。

　　2.3.2溼法氧化

　　溼法氧化採用不同的氧化劑、消解時間和反應溫度來氧化OC，一般是在紫外催化和過硫酸鹽溶液中，含碳有機物和無機物被氧化分解成二氧化碳，用非色散紅外光度法測定二氧化碳濃度，從而確定TC濃度。氧化劑的種類很多,但使用最多的是過硫酸鈉和過硫酸銨。

　　KSO通常用於水樣中可溶性有機碳(DOC)的測定,在加入過硫酸鹽前必須去除無機碳,因為需要測定反應生成CO2的量。高濃度的Cl將干擾反應,導致所測得的DOC量偏低,這可以透過使用較高濃度的過硫酸鹽或延長反應時間來解決,也可以加入Hg來絡合Cl。但隨著溫度的增加,過硫酸鹽也會像重鉻酸鹽一樣分解,且分解速率比氧化速率快。因此,為了縮短有機物與過硫酸鹽的反應時間,應該增加氧化劑的濃度而不應升高溫度。

　　溼法氧化的特點是準確度高、進樣量大、靈敏度高、安全效能好,但費時，在間接測定法中,TOC是透過TC減去IC得到,將所有的碳氧化得到TC,IC則是透過測定樣品經酸分解的CO2量得到的。

　　2.4消毒副產物檢測

　　消毒副產物：如三滷甲烷、滷乙酸主要有一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等。主要可採用氣相色譜(gaschromatography,GC)、液相色譜(liquidchromatography,LC)、電噴霧離子化-質譜(electrosprayionization-massspectrometry,ESI-MS)、毛細管電泳(capillaryelectrophoresis,CE)

　　2.4.1氣相色譜(gaschromatography,GC)

　　較低濃度滷乙酸的極性比較強,這種特性決定了不能直接採用GC進行分析,必須採用衍生化前處理技術,選用靈敏度高且選擇性好的檢測器。鹵素原子具有很強的電負性,電子捕獲檢測器(ECD)是比較理想的檢測器。先將滷乙酸衍生成甲酯後,採用GC-ECD進行檢測,方法檢測限達到了μg/L，所以萃取衍生後採用GC-ECD測定成為首選的標準方法。除使用ECD外,質譜也可作為GC分析的檢測器。Sarrion[1]等用硫酸二甲酯作為衍生化試劑,採用頂空固相微萃取氣相色譜-離子阱質譜法(GC-MS)測定HAAs,檢出限為0.01～0.45μg/L。

　　2.4.2液相色譜(liquidchromatography,LC)

　　液相色譜技術測定滷乙酸不需要衍生化處理,它包括離子交換色譜、離子排斥色譜和離子對反相液相色譜等方法。

　　滷乙酸在水中幾乎完全電離,因此,可以透過離子交換原理實現分離,利用抑制或非抑制電導檢測器進行檢測。雖然離子色譜法不需複雜的前處理,但由於電導檢測器是通用型檢測器,飲用水中的一些常見陰離子(濃度水平為mg/L級)會產生嚴重的基體干擾。檢測限和靈敏度均低於氣相色譜法。孫迎雪等[]將水樣固相萃取富集後,經淨化小柱去除常見陰離子干擾,大體積進樣、梯度淋洗離子色譜分析,提高了檢出限,減弱了硝酸根對二氯乙酸的干擾,對5種HAAs(一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸和三氯乙酸)的檢出限範圍(除了一溴乙酸)為0.38～1.69μg/L。

　　2.4.3電噴霧離子化-質譜

　　電噴霧離子化-質譜技術不僅具有很高的靈敏度,而且還具有很好的選擇性,且可以方便地和多種分離技術聯合使用。透過與液相色譜分離系統聯用,對滷乙酸分析可得到滿意的結果,檢測限接近或優於GC-ECD,並已成功用於實際樣品的分析,只需要少量樣品用有機溶劑萃取或固相萃取後即可測定。ESI-MS由於具有靈敏度高、選擇性好、前處理簡單等優點,在滷乙酸分析中具有最大的優勢,但由於成本較高,限制了ESI-MS在應用領域的推廣。

　　2.4.4毛細管電泳技術

　　毛細管電泳技術是利用滷乙酸根的離子特性,即HAAs在外加電場作用下發生電泳而進行分離,透過紫外或二極體陣列檢測器進行檢測。CE不需要將HAAs衍生處理,但由於檢測限較高(1～10mg/L),所以樣品必需預濃縮(通常採用液-液萃取或固相萃取)。CE使用的工作溶液是電解質水溶液,預濃縮後的滷乙酸必需從有機相轉移到水相(通常做法是蒸乾溶劑後用水溶解)。透過上述兩步預濃縮,方法檢測限有所提高。同時,由於該方法的靈敏度和選擇性不高,所以該方法僅限於研究性工作。

　　2.5內分泌干擾物檢測

　　內分泌干擾物如：鄰苯二甲酸酯化合物(又名酞酸酯類,PhthalateAcidEsters,PAEs)是一種環境激素類物質。

　　張冬梅採用甲基叔丁基醚萃取劑進行液液微萃取，再利用氫火焰離子化檢測器氣相色譜法，該方法的檢測下限可以達到1μg/L。

　　2.6有機氯農藥檢測

　　有機氯農藥(OCPs)：主要採用GC-ECD法、GC/MS聯用技術與HPLC法等，王旭東[4]等採用C18固相萃取小柱,對配製的模擬水樣進行萃取、富集,並與GC/MS聯用,對5種有機氯農藥(OCPs)進行了測定,RSD為1.8%~8.28%,方法檢出限為0.02~0.25μg/L。

　　結論

　　由於飲用水源水中汙染物濃度較低，所以常規檢測存在一定的缺陷，需要不斷摸索新的方法並進行完善，提高檢出限，以期獲得較為準確的檢測值。

　　參考文獻

　　1 Sarrion MN, Santos FJ, Galceran MT. In situ derivatization /solid-phasemicroextraction for the determination of haloaceticacids in water[J].Anal Chem, 2000, 72: 4865- 4873.

　　2 孫迎雪,黃建軍, 顧平. 固相萃取-離子色譜法測定水中的痕量滷代乙酸[J]. 色譜, 2006, 24( 3) : 298- 301.

　　3 張冬梅,陳忠林等. 液液微萃取氣相色譜測定水中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[J],中國給水排水,2009,25(12):83-86.

　　4 王旭東,宋姚.固相萃取氣質聯用測定水中痕量有機氯農藥[J],中國給水排水,2009,25(12):79-83.

　　5 張悅,張曉健,陳超,王歡等。城市供水系統應急淨水技術指導手冊(試行)