淺談單晶多孔ZnO製備及對室內空氣汙染物的氣敏效能的研究論文
淺談單晶多孔ZnO製備及對室內空氣汙染物的氣敏效能的研究論文
1 引言
由裝修材料帶來的室內空氣汙染物，如甲醛、苯等，對人的身體健康有著非常大的損害，容易引起呼吸道疾病、肺炎和氣管炎等疾病，甚至還有致癌的風險。因此對室內空氣汙染物的檢測與實時監測一直被廣為關注。目前室內空氣汙染物的檢測傳統技術是化學分析法，例如氣相色譜和質譜聯用法，這種檢測方法工作量大、程式複雜、裝置昂貴，且不能實現實時檢測。基於半導體氧化物的電學氣敏感測器，由於具有功耗低、響應快、結構簡單、工藝成熟等優點，在室內空氣汙染物的檢測與實時監測方面非常有應用前景。
ZnO 作為一種寬禁帶( 3. 37 eV) 半導體，具有電子遷移率高、化學穩定性好等特點，對室內空氣汙染物均體現出較好的氣敏特性。然而傳統感測器往往基於塊體的ZnO 敏感材料，因此往往靈敏度不高。近些年來，隨著奈米科學的興起，將傳統材料奈米化，製備各種形貌與結構的ZnO 奈米材料，增強其效能以拓展應用成為研究熱點。Bai 等利用水熱法採用不同的表面活性劑製備了針狀、鉛筆狀和花狀的一維ZnO 奈米材料，Hsueh 等報道的ZnO 奈米片與奈米線等。有研究表明，單晶氣敏材料的穩定性好，但靈敏度不理想，而非晶與多晶結構氣敏材料具有較高的靈敏度，但穩定性較差因此。如何製備出高靈敏度、高穩定性的ZnO 氣敏材料成為了該領域的一項挑戰。
基於此，我們透過煅燒液相法合成前驅體的方法，製備了單晶多孔ZnO 奈米片，這種結構集合了納米多孔結構以及單晶結構的優點，如多孔奈米結構的比表面積大，活性位點多，以及單晶材料穩定性好的優點，從而對室內氣體汙染物展現出了高的靈敏度以及較快的響應及恢復時間。這可為實用化的室內汙染性氣體感測器提供高效的敏感材料。
2 實驗
2. 1 單晶多孔ZnO 奈米片的製備
實驗中所用到的所用試劑均為從國藥集團購買的化學純級試劑。首先，把1 g Zn( CH3COO)2和3 g CO( NH2)2溶解於40 mL 去離子水中，形成透明溶液並攪拌30 min。將這透明的溶液轉移至一個密封的錐形瓶中，並放置於100 ℃ 的烘箱中，保溫6 h。然後使用離心的方法將得到的白色沉澱從溶液中分離出來。用去離子水將其清洗2 ～ 3 次後將其放入真空乾燥箱，60 ℃乾燥24h。將乾燥的前驅體在300 ℃退火2 h 即可得到單晶多孔ZnO 奈米片。
2. 2 單晶多孔ZnO 奈米片的表徵
使用X 射線衍射儀( XRD，Philips X’pert PRO) 對樣品的結構進行表徵; 使用掃描電子顯微鏡( FE-SEM，FEI Sirion-200) 和高分辨透射電子顯微鏡( HRTEM，JEM-2010) 對樣品的形貌以及微結構進行表徵; 使用比表面分析儀( BET，Tristar Ⅱ 3020M) 對樣品進行了氮吸/脫附和孔徑分佈表徵。
2. 3 室內汙染性氣體檢測
將單晶多孔ZnO 奈米片超聲分散於乙醇中形成懸濁液，再將其塗覆於帶有雙電極和加熱絲的陶瓷管表面，並在空氣中乾燥。隨後，將其透過焊錫焊接至基座，安裝於測試系統中進行老化與測試。
氣敏測試在一個密封性良好且安裝有氣體進口與出口管的有機玻璃氣室中進行，採用Keithley-6487 皮安表作為電壓源並採集實時電流。測試氣體為苯和甲醛( 濃度範圍5 × 10 - 6 ～ 100 × 10 - 6 ) ，上述氣體均屬於典型的室內空氣汙染物。
3 結果與討論
3. 1 結構及形貌表徵
為了確定所得樣品的物相結構，首先對樣品進行了XRD 表徵。圖1 即是退火前後樣品的XRD 圖譜。由圖1 可以看出，退火前的前驅體的XRD 衍射譜( 下部黑線) 可以指認為Zn( CO3) ( OH)6·xH2O ( JCPDS卡: 11-2087) 。經過300 ℃退火後，前驅體的衍射峰全部消失，取而代之的衍射峰全部可以指認為纖鋅礦結構的ZnO ( 上部紅線， JCPDS 卡: 36-1451) ，沒有雜峰存在。並且，樣品的衍射峰很強，說明所製備的ZnO 具有著優異的結晶性。
為了表徵多孔單晶ZnO 奈米片對氣體的吸/脫附效能和孔徑分佈情況，我們對製備的多孔單晶ZnO 奈米片進行了比表面分析。圖4 是多孔單晶ZnO 奈米片的氮吸/脫附熱力學曲線和孔徑分佈圖，從熱力學曲線上面可以看出介孔的存在，孔徑分佈圖進一步證明的介孔的孔徑分佈情況，30 nm 左右的介孔最多。介孔的存在提供了大量的活性位點，有利於對氣體的吸附。
3. 2 敏感效能測試
感測器工作溫度是氣體感測器的重要引數之一，為了選擇最優的測試條件，實驗中首先討論了測試工作溫度對感測器靈敏度的影響。隨著加熱溫度的升高，靈敏度逐漸增大，當溫度升至220 ℃時達到最大值，再升高溫度，靈敏度開始下降，說明感測器的最佳工作溫度是220 ℃。因此後面的測試的工作溫度都選擇在220 ℃。選取典型的室內空氣汙染物—甲醛和苯，為目標氣體進行檢測。當打入甲醛或苯氣體後，單晶多孔ZnO 奈米片氣體感測器在接觸到這兩種氣體中的任何一種時，靈敏度迅速升高，而且隨著氣體濃度的增加，靈敏度越來越大; 當開啟閥門通入空氣後，感測器能夠迅速的脫離這兩種氣體，其響應靈敏度迅速降低，且ZnO 片氣體感測每次測量後都基本能恢復到初始狀態，說明該氣體感測器擁有良好的響應-恢復特性、可逆性以及穩定性。
單晶多孔ZnO 奈米片感測器對甲醛和苯的響應靈敏度均隨氣體濃度的增大而提高，且明顯優於商用ZnO 粉，此外其與濃度成較好的線性關係。
根據氣敏測試資料結合響應和恢復時間的定義對響應和恢復時間進行了標記和結果彙總可見，商用ZnO 粉對於100 ×10 - 6苯和甲醛的響應和恢復時間153 和46 s 以及158和90 s; 而單晶多孔ZnO 奈米片對100 × 10 - 6苯和甲醛的響應時間為92 和29 s，對其的響應恢復時間分別為113 和58 s。這個比較結果說明單晶多孔ZnO 奈米片對室內汙染物的響應不僅靈敏度有了明顯提高，同時響應和恢復時間也明顯縮短。這體現了單晶多孔ZnO奈米片在室內汙染物檢測中的優勢，為潛在應用於室內汙染物的.檢測提供了可能。
3. 3 敏感機理
ZnO 作為典型的n 型半導體氧化物，在空氣環境中，O2會吸附於ZnO 的表面，並從材料中得到電子變成氧負離子，從而造成單晶多孔ZnO 奈米片敏感膜表面的電子空缺。當室內汙染性氣體如苯，甲醛等富電子氣體注射到測試室後，與感測器敏感層接觸，將與之前所生成的氧負離子( 氧化性) 發生反應。這一過程中，被氧負離子俘獲的電子被釋放回ZnO 奈米片，因而降低感測器的電阻( 電流增大) 。而當目標氣體被高純空氣排出測試室後，感測器的電阻又逐漸恢復至初始值( 電流減小) 。相對於傳統的ZnO 塊體材料( 商用ZnO 粉) ，我們使用的ZnO 奈米片具有多孔結構，室內汙染性氣體分子可以透過孔結構擴散到材料內部，和材料內部的顆粒發生作用，這一定程度上相當於增大了目標氣體和膜材料的接觸面積。
透過此前表徵結果可知，單晶多孔ZnO 奈米片為孔徑較大的介孔奈米材料，且孔分佈極為緻密，這兩方面都說明氣體在該多孔ZnO 奈米片具有較大的擴散係數，利於目標氣體的吸附( 響應階段) 和脫附( 恢復階段) ，因而該氣體感測器具有高靈敏度以及較短的響應與恢復時間。同時，由於ZnO 奈米片是單晶結構，在材料內部沒有晶界並且缺陷較少，因此在表面被釋放的電子在向材料內部的運動過程中不易被複合，這不僅有利於ZnO 奈米片靈敏度的提升，還有利於增加感測器的穩定性。此外，ZnO 的片狀結構也對感測器的穩定性有所貢獻。在單晶多孔ZnO 奈米片氣體感測器中，電極與ZnO 奈米片的接觸、以及奈米片之間的接觸均屬於面接觸，與奈米球( 點接觸) 、奈米線和奈米管( 點或線接觸) 相比，其接觸電阻更小、穩定性更高。
4 結論
透過使用對液相法合成的前驅體進行煅燒的方法成功的製備了具有單晶多孔結構的ZnO 奈米片。氣敏效能測試結果表明，單晶多孔ZnO 奈米片對室內汙染性氣體的敏感效能明顯優於商用ZnO 材料的氣體響應，響應的靈敏度明顯提高，響應和恢復時間明顯縮短。結合Knudsen 模型對單晶多孔ZnO 奈米片的敏感機理進行了探討，發現多孔結構使ZnO 奈米片具有較大的氣體分子擴散係數，利於氣體的吸附和脫附，因此其表現出較高的靈敏度以及較短的響應和恢復時間。並且單晶多孔ZnO 奈米片的單晶結構以及片狀形貌也有利於感測器靈敏度以及穩定性的提升。